励起分子と固体触媒の構造・振動状態・反応性に関する理論的研究

激发分子和固体催化剂的结构、振动状态和反应活性的理论研究

• 批准号: 12042276
• 负责人: 中井 浩巳
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042276/
• 关键词: ab initio NO+MO法; 振動励起状態; プロトントンネリング; ソラレン化合物; DNA光付加反応; 8-MOP; 分子衝突; ab initio MDシミュレーション; イオン核生成; ab initio MO-MD法; メチル基内部回転; NO+MO理論; Born-Oppenheimer近似; 衝突断面積

本研究では、励起分子や固体触媒の構造や振動状態、さらにそれらが引き起こす種々の化学反応を理論的手法により検討し、そのメカニズムの解明を目指した。本年度はこの目的にしたがって、(1)ab initio NO+MO法による振動励起状態の解析、(2)ソラレン化合物のDNA光付加反応に関する理論的研究、(3)分子衝突のMDシミュレーションと化学反応性の理論的予測、等の研究を行った。(1)では、これまでに我々が開発したBorn-Oppenheimer近似に基づかない理論、ab initio NO+MO法に励起状態の理論を適用し、電子励起状態だけでなく振動励起状態に関する知見を得ることに成功した。特に、振動波動関数から得られる核密度分布は、分子振動やプロトントンネリングなどの現象を、視覚的・直感的に理解するうえで有用であることがわかった。(2)では、乾癬などの皮膚病治療に用いられるソラレン化合物がDNAとどのように光付加するかを理論的に検討した。その結果、ソラレン化合物のひとつである8-MOPは、T_1状態において特異な開環構造をすることが初めて示され、それが治療効果と密接な関係があることも明らかとなった。(3)では、アンモニアクラスターイオンとアンモニアモノマーの衝突反応に対して、種々の反応条件に対してab initio MDシミュレーションを行い、その結果から衝突実験で報告されている反応断面積を理論的に見積ることに成功した。さらに、衝突サイトと反応性との関連も明らかにすることができた。

In this study, the structure, vibration state and chemical reaction theory of molecular and solid catalysts were discussed and explained. This year, we have conducted research on (1) the analysis of vibrational excitation states by ab initio NO+MO method,(2) the theoretical study of DNA photoreaction of solid-phase compounds,(3) the prediction of molecular interaction and chemical reaction theory, etc. (1)Born-Oppenheimer approximation theory, ab initio NO+MO method, excitation theory, electron excitation state, vibration excitation state, knowledge and success. Special, vibration ratio related to the number of nuclear density distribution, molecular vibration, visual, intuitive understanding of the phenomenon, useful, (2)A study on the use of DNA and light in the treatment of dermatoses 8-MOP, T_1 state, specific open-loop structure, initial indication, therapeutic effect, close connection. (3)The results of this study are as follows: (1) The results of this study are as follows: (2) The results of this study are as follows: (3) The results of this study are as follows: The relationship between the two sides is obvious.

项目成果

M.Kawai, H.Nakai: "π^*-σ^* Hyperconjugation mechanism on methyl rotation in cationic state of substituted toluenes"Chem. Phys.. 273(2,3). 191-196 (2001)

M.Kawai，H.Nakai：“π^*-σ^* 取代甲苯阳离子状态下甲基旋转的超共轭机制”，Phys.. 273(2,3) (2001)。

H.Nakai: "Simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions without Born-Oppenheimer approximation : Ab initio NO+MO/HF theory"Int. J. Quant. Chem.. 86(6). 511-517 (2002)

H.Nakai：“在没有玻恩-奥本海默近似的情况下同时测定核波函数和电子波函数：从头算起的 NO MO/HF 理论”Int。

T.Homma, I.Komatu, A.Tamaki, H.Nakai, T.Osaka: "Molecular orbital study on the reaction mechanisms of electroless deposition processes"Electrochimica Acta.. 47(1,2). 47-53 (2001)

T.Homma、I.Komatu、A.Tamaki、H.Nakai、T.Osaka：“无电沉积过程反应机制的分子轨道研究”Electrochimica Acta.. 47(1,2)。

Y.Kawamura, T.Nagasawa, H.Nakai: "π^*-σ^* Hyperconjugation mechanism on the rotational barrier of the methyl group(III) : Methyl-azabenzenes in the ground, excited, and anionic states"J. Chem. Phys.. 114(19). 8357-8363 (2001)

Y.Kawamura、T.Nagasawa、H.Nakai：“甲基旋转势垒上的 π^*-σ^* 超共轭机制（III）：基态、激发态和阴离子态的甲基氮杂苯”J.物理..114（19）8357-8363（2001）。

H.Nakai,T.Homma,I.Komatsu,T.Osaka: "Ab initio molecular orbital study of the oxidation mechanism of hypophosphite ion as a reductant for an electroless deposition process"J.Phys.Chem.B. (in press). (2001)

H.Nakai、T.Homma、I.Komatsu、T.Osaka：“从头算分子轨道研究次磷酸根离子作为化学沉积过程还原剂的氧化机制”J.Phys.Chem.B。