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高配位化学種と遷移金属が関与する複合電子系の反応設計と開発

涉及高度配位物种和过渡金属的复杂电子系统的反应设计和开发

基本信息

批准号：
20038027
负责人：
中尾佳亮
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038027/
关键词：
遷移金属高配位カルボシアノ化

项目摘要

物質・生命科学の基礎をなす有機合成化学は,革新的な新反応の開発・発見によって大きく発展してきた.例えば,不斉合成やクロスカップリング,オレフィンメタセシスは,すでに化学プロセスに革命を起こしている.そのような観点からわれわれは,ニトリルの炭素・シアノ基結合をニッケル触媒によって活性化・切断し,有機基とシアノ基をアルキンへ付加させるカルボシアノ化反応を世界に先駆けて報告した.反応効率の向上を目指してさらに検討した結果,ニッケル触媒とルイス酸触媒を併用することによって,カルボシアノ化反応の触媒活性を飛躍的に向上できること,またルイス酸触媒を用いない反応条件では全く反応しなかったアセトニトリルなどのシアン化アルキルのアルキンへの付加も達成した.本研究では,このように複数の金属触媒が協奏的に作用して,不活性な炭素-炭素結合を活性化する複合電子系の詳細を理諭計算によって高精度に予測・解明するとともに,その成果を実験化学的な検討にフィードバックすることによって,より高反応性,高選択性を有する触媒系を開発して標的触媒反応の高効率化と適用範囲の拡大,新反応の創製を実践している.平成21年度は,同触媒系によるカルボシアノ化反応の基質適用範囲の拡大を目指してさらに検討をすすめた.カルボニルーシアノ基結合に不飽和化合物を挿入させてシアノ基とカルボニル基を同時に導入できれば,高度に官能基化された化合物を一挙に合成できる.われわれは,シアノギ酸エステルを不飽和化合物に分子間付加させるシアノエステル化反応をすでに報告しているが,シアノギ酸アミドを不飽和化合物に付加させるカルバモイルシアノ化反応の報告例は,パラジウム触媒を用いる分子内反応に限られていた.本研究では,Ni/BPh_3触媒を用いることによって,アルキンの立体および位置選択的分子間カルバモイルシアノ化反応を初めて達成した.シアノ基がBPh_3に配位した酸化的付加体のX線結晶構造解析にも成功し,反応中間体と触媒サイクルに関する詳細な知見も得ることができた.

Organic synthetic chemistry is the foundation of the material and life sciences, and the development of innovative new reactions is a major development. For example, the chemical revolution started in the chemical industry. In the case of carbon dioxide, carbon dioxide and carbon dioxide, the catalyst is activated, cut off, and the catalyst is activated. The reaction rate is higher than that of the reaction rate. The reaction rate is higher than that of the reaction rate. The reaction rate is higher than that of the reaction rate. In this study, the detailed theoretical calculation of the complex electron system for the interaction of a plurality of metal catalysts, inactive carbon-carbon bonds and activation, was carried out with high accuracy. The results of the study were as follows: 1. The high efficiency and application range of the target catalyst for the development of a catalyst system with high reactivity and selectivity were increased. The creation of new anti-corruption measures has been carried out in the middle of the year. In 2011, the company launched a series of research projects on the application of catalyst systems. The synthesis of highly functionalized unsaturated compounds was carried out simultaneously with the introduction of the functional groups. For example, the intermolecular reaction of unsaturated compounds is reported in this paper. In this study,Ni/BPh_3 catalyst was used for the first time to realize the intermolecular reaction of Ni/BPh_3 catalyst. X-ray crystal structure analysis of the additive with BPh_3 coordination group was successfully carried out, and detailed knowledge of the reaction intermediate catalyst was obtained.

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes with Allyl Cyanides

DOI：
10.1021/ja901374v
发表时间：
2009-08-12
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Hirata, Yasuhiro;Yukawa, Tomoya;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

Alkynylcyanation of alkynes and dienes catalyzed by nickel

DOI：
10.1016/j.tet.2009.03.079
发表时间：
2009-06-27
期刊：
TETRAHEDRON
影响因子：
2.1
作者：
Hirata, Yasuhiro;Tanaka, Masaaki;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

Why Does Fluoride Anion Accelerate Transmetallation Between Vinylsilane and Palladium(II)-Vinyl Complex? Theoretical Study

为什么氟阴离子会加速乙烯基硅烷和钯(II)-乙烯基络合物之间的金属转移？

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Journal of the American Chemical Society 130
影响因子：
0
作者：
A. Sugiyama;Y. -y. Ohnishi;M. Nakaoka;Y. Nakao;H. Sato;S. Sakaki;Y. Nakao;T. Hiyama
通讯作者：
T. Hiyama

Nickel/AlMe_2Cl-catalysed Carbocyanation of Alkynes Using Arylacetonitrile

Nick/AlMe_2Cl 催化芳基乙腈进行炔烃碳氰化