高配位化学種と遷移金属が関与する複合電子系の反応設計と開発

涉及高度配位物种和过渡金属的复杂电子系统的反应设计和开发

基本信息

批准号：
20038027
负责人：
中尾佳亮
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038027/
关键词：
遷移金属高配位カルボシアノ化

项目摘要

物質・生命科学の基礎をなす有機合成化学は,革新的な新反応の開発・発見によって大きく発展してきた.例えば,不斉合成やクロスカップリング,オレフィンメタセシスは,すでに化学プロセスに革命を起こしている.そのような観点からわれわれは,ニトリルの炭素・シアノ基結合をニッケル触媒によって活性化・切断し,有機基とシアノ基をアルキンへ付加させるカルボシアノ化反応を世界に先駆けて報告した.反応効率の向上を目指してさらに検討した結果,ニッケル触媒とルイス酸触媒を併用することによって,カルボシアノ化反応の触媒活性を飛躍的に向上できること,またルイス酸触媒を用いない反応条件では全く反応しなかったアセトニトリルなどのシアン化アルキルのアルキンへの付加も達成した.本研究では,このように複数の金属触媒が協奏的に作用して,不活性な炭素-炭素結合を活性化する複合電子系の詳細を理諭計算によって高精度に予測・解明するとともに,その成果を実験化学的な検討にフィードバックすることによって,より高反応性,高選択性を有する触媒系を開発して標的触媒反応の高効率化と適用範囲の拡大,新反応の創製を実践している.平成21年度は,同触媒系によるカルボシアノ化反応の基質適用範囲の拡大を目指してさらに検討をすすめた.カルボニルーシアノ基結合に不飽和化合物を挿入させてシアノ基とカルボニル基を同時に導入できれば,高度に官能基化された化合物を一挙に合成できる.われわれは,シアノギ酸エステルを不飽和化合物に分子間付加させるシアノエステル化反応をすでに報告しているが,シアノギ酸アミドを不飽和化合物に付加させるカルバモイルシアノ化反応の報告例は,パラジウム触媒を用いる分子内反応に限られていた.本研究では,Ni/BPh_3触媒を用いることによって,アルキンの立体および位置選択的分子間カルバモイルシアノ化反応を初めて達成した.シアノ基がBPh_3に配位した酸化的付加体のX線結晶構造解析にも成功し,反応中間体と触媒サイクルに関する詳細な知見も得ることができた.

有机合成化学是材料和生命科学的基础，它通过开发和发现创新的新反应而得到了极大的发展。例如，不对称的合成，交叉偶联和烯烃的分解已经彻底改变了化学过程。从这个角度来看，我们是世界上第一个报道碳纤维反应的人，其中碳纤维基团的碳基团键被镍催化剂激活并裂解，并将有机和氰基群添加到碱中。为了提高反应效率，已经进行了进一步的研究，并且已经发现已经达到了镍。通过使用催化剂和刘易斯酸催化剂的组合，还可以实现碳氰化反应的催化活性，并且还可以实现烷基氰化物（例如乙腈）的添加，这些烷基氰化物（如乙腈都没有反应在没有液酸催化剂的反应条件下都反应）。在这项研究中，我们预测并阐明了复杂电子系统的细节，其中多种金属催化剂以一种协同的方式相互作用，以通过有理计算高精度地激活惰性碳碳键，并且结果可以反馈到实验性化学研究中。因此，我们开发了一种具有更高反应性和高选择性的催化剂系统，以提高目标催化反应的效率，扩大应用范围并创建新的反应。在2009年，我们进一步研究了使用相同的催化剂系统扩大底物应用于碳蛋白反应的范围的目的。如果可以将不饱和化合物插入羰基组键中，并且可以同时引入Cyano组，则可以一次合成高度功能化的化合物。我们有氰基层材料，它们会间添加到不饱和化合物中。尽管我们已经报道了酯化反应，但报道的carbamoyl氰化反应的例子将氰基氨酰胺添加到不饱和化合物中的含量限于使用钯催化剂的分子内反应。在这项研究中，使用Ni/BPH_3催化剂使我们能够首次实现炔烃的立体和区域选择性分子carbamoyl氰化反应。我们还成功地分析了与Cyano基团与BPH_3协调的氧化加合物的X射线晶体结构，还提供了有关反应中间体和催化周期的详细知识。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes with Allyl Cyanides

DOI：
10.1021/ja901374v
发表时间：
2009-08-12
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Hirata, Yasuhiro;Yukawa, Tomoya;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

Alkynylcyanation of alkynes and dienes catalyzed by nickel

DOI：
10.1016/j.tet.2009.03.079
发表时间：
2009-06-27
期刊：
TETRAHEDRON
影响因子：
2.1
作者：
Hirata, Yasuhiro;Tanaka, Masaaki;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

ニッケル触媒/ルイス酸触媒による炭素-炭素結合形成付加反応

使用镍催化剂/路易斯酸催化剂的碳-碳键形成加成反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
A. Sugiyama;Y. -y. Ohnishi;M. Nakaoka;Y. Nakao;H. Sato;S. Sakaki;Y. Nakao;T. Hiyama;中尾佳亮
通讯作者：
中尾佳亮

Why Does Fluoride Anion Accelerate Transmetallation Between Vinylsilane and Palladium(II)-Vinyl Complex? Theoretical Study

为什么氟阴离子会加速乙烯基硅烷和钯(II)-乙烯基络合物之间的金属转移？

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Journal of the American Chemical Society 130
影响因子：
0
作者：
A. Sugiyama;Y. -y. Ohnishi;M. Nakaoka;Y. Nakao;H. Sato;S. Sakaki;Y. Nakao;T. Hiyama
通讯作者：
T. Hiyama

Nickel/AlMe_2Cl-catalysed Carbocyanation of Alkynes Using Arylacetonitrile

Nick/AlMe_2Cl 催化芳基乙腈进行炔烃碳氰化