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高配位化学種と遷移金属が関与する複合電子系の反応設計と開発

涉及高度配位物种和过渡金属的复杂电子系统的反应设计和开发

基本信息

批准号：
20038027
负责人：
中尾佳亮
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038027/
关键词：
遷移金属高配位カルボシアノ化

项目摘要

物質・生命科学の基礎をなす有機合成化学は,革新的な新反応の開発・発見によって大きく発展してきた.例えば,不斉合成やクロスカップリング,オレフィンメタセシスは,すでに化学プロセスに革命を起こしている.そのような観点からわれわれは,ニトリルの炭素・シアノ基結合をニッケル触媒によって活性化・切断し,有機基とシアノ基をアルキンへ付加させるカルボシアノ化反応を世界に先駆けて報告した.反応効率の向上を目指してさらに検討した結果,ニッケル触媒とルイス酸触媒を併用することによって,カルボシアノ化反応の触媒活性を飛躍的に向上できること,またルイス酸触媒を用いない反応条件では全く反応しなかったアセトニトリルなどのシアン化アルキルのアルキンへの付加も達成した.本研究では,このように複数の金属触媒が協奏的に作用して,不活性な炭素-炭素結合を活性化する複合電子系の詳細を理諭計算によって高精度に予測・解明するとともに,その成果を実験化学的な検討にフィードバックすることによって,より高反応性,高選択性を有する触媒系を開発して標的触媒反応の高効率化と適用範囲の拡大,新反応の創製を実践している.平成21年度は,同触媒系によるカルボシアノ化反応の基質適用範囲の拡大を目指してさらに検討をすすめた.カルボニルーシアノ基結合に不飽和化合物を挿入させてシアノ基とカルボニル基を同時に導入できれば,高度に官能基化された化合物を一挙に合成できる.われわれは,シアノギ酸エステルを不飽和化合物に分子間付加させるシアノエステル化反応をすでに報告しているが,シアノギ酸アミドを不飽和化合物に付加させるカルバモイルシアノ化反応の報告例は,パラジウム触媒を用いる分子内反応に限られていた.本研究では,Ni/BPh_3触媒を用いることによって,アルキンの立体および位置選択的分子間カルバモイルシアノ化反応を初めて達成した.シアノ基がBPh_3に配位した酸化的付加体のX線結晶構造解析にも成功し,反応中間体と触媒サイクルに関する詳細な知見も得ることができた.

The basic theory of physical and life sciences is in the field of organic synthetic chemistry, and the innovation and innovation can be seen in the exhibition. For example, if you don't synthesize anything, you don't know where to go, you know, chemical chemistry, revolution. In the system, the carbon base is used in combination with the catalyst to activate the system, and there is an opportunity to increase the cost of the market and increase the cost of counteractivating the world market. The reverse response rate indicates that the results show that the activity of the catalyst is higher than that of the acid catalyst. In the case of acid catalyst, you can use the reverse condition to pay for the increase in the amount of money. In this study, the effects of metal catalyst coordination, inactive carbon-carbon coordination, inactive carbon-carbon Highly selective catalysts are highly selective catalysts that are widely used in the field of high-frequency chemical reactions, and new ones are widely used. In the 21st year of Pingcheng, the same catalyst department has used a wide range of information to refer to the target market. At the same time, the compounds are highly functionalized and the compounds are highly functionalized. In the case of the compound, the chemical and the compound were found to be sensitive to the molecular weight, the concentration of the compound, the acid, the compound, the compound, the molecule, the catalyst, the catalyst, the molecule, the molecule, the catalyst, the molecule, the molecule, the catalyst, the molecule, the catalyst, the molecule, the molecule In this study, the Ni/BPh_3 catalyst was used to detect the molecular weight of the selected position of the stereoscopic device. The basic BPH _ 3 ligand acidified Fourier X-ray crystal was used to analyze the success of the analysis. in contrast, the catalyst of the BPH _ 3 ligand was successfully acidified.

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes with Allyl Cyanides

DOI：
10.1021/ja901374v
发表时间：
2009-08-12
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Hirata, Yasuhiro;Yukawa, Tomoya;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

Alkynylcyanation of alkynes and dienes catalyzed by nickel

DOI：
10.1016/j.tet.2009.03.079
发表时间：
2009-06-27
期刊：
TETRAHEDRON
影响因子：
2.1
作者：
Hirata, Yasuhiro;Tanaka, Masaaki;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

Why Does Fluoride Anion Accelerate Transmetallation Between Vinylsilane and Palladium(II)-Vinyl Complex? Theoretical Study

为什么氟阴离子会加速乙烯基硅烷和钯(II)-乙烯基络合物之间的金属转移？

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Journal of the American Chemical Society 130
影响因子：
0
作者：
A. Sugiyama;Y. -y. Ohnishi;M. Nakaoka;Y. Nakao;H. Sato;S. Sakaki;Y. Nakao;T. Hiyama
通讯作者：
T. Hiyama

Nickel/AlMe_2Cl-catalysed Carbocyanation of Alkynes Using Arylacetonitrile

Nick/AlMe_2Cl 催化芳基乙腈进行炔烃碳氰化