電気活性人工アニオンレセプターを利用したリン酸イオンセンサーの開発

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電気活性レセプターは、目的イオンを認識する錯形成部位と、フェロセン等のレドックス中心から構成されており、目的イオンとの錯形成をレドックス中心の酸化還元電位の変化として取り出すことができるため、新規センシングデバイスとしての可能性が近年期待されている。従来、アルカリ金属イオン等のカチオンに対する電気活性レセプターは多数の報告例が、リン酸イオン等の単純な無機アニオンを電気化学的に認識する人工レセプターの報告例は極めて限られている。特に電極表面への固定化による単分子層修飾電極の報告例はなく、本研究により新たな分野が展開されると期待できる。本研究では、まず、1)無機リン酸イオンに対する電気活性人工アニオンレセプターの開発を試みる。更に、2)新規レセプターを電極表面上に固定・配列させることにより単分子層修飾電極を作製し、新規センシングデバイスの構築を行うと共に、3)電極/(水)溶液界面における分子認識過程の基礎的理解を得ることを目的とする。本年度の研究成果を要約すると以下のようになる。アニオン認識サイトとしてアミド、尿素あるいはチオ尿素部位、レドックス中心としてフェロセンから構成される化合物を新規合成し、有機溶媒中におけるアニオンとの錯形成能および錯形成に伴う電気化学特性変化について検討した。その結果、H_2PO_4^-やCl^-と水素結合を介して錯形成することにより、酸化ピーク電位がネガティブシフトすることを見出した。例えば、尿素部位を認識サイトとするレセプターのアセトニトリル溶液にアニオン(対イオン:(C_4H_9)_4N^+)を1等量添加した際のシフト値は、H_2PO_4^-(30mV)>Cl^-(15mV)であり、錯形成の序列(K_<11>(M^<-1>)in CD_3CN:H_2PO_4^-:360;Cl^-:200)とよく一致する。以上、水素結合によるアニオン認識に基づく新規電気活性人工アニオンレセプターの開発に成功した。