イノラートの合成と反応

吲哚美辛的合成与反应

• 批准号: 09238242
• 负责人: 新藤 充
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238242/
• 关键词: イノラート; ケテンアニオン; エステルジアニオン; ブロモエステル; βラクトン; α、β不飽和カルボン酸

これまで研究例の極めて少ないイノラートアニオンの新規一般的合成法の確立とそれを用いた新規反応の開発を目的として研究を行った。1)イノラートの新規合成法の開発イノラートアニオンがケテンアニオンと等価であることに着目した。ケテンはエステルエノラートの熱開裂によっても生成することが知られていることから、エステルエノラートのβ位をメタル化したエステルジアニオンを生成することができれば、その熱開裂によりケテンアニオン即ちイノラートアニオンが合成できるものと考えた。このコンセプトに従い検討した結果、αブロモエステルを原料として収率良くイノラートアニオンを生成させることに成功した。更に簡便かつアミンフリーの合成法を検討した結果、ジブロモエステルにtert-BuLiを加えるだけで収率良くイノラートを生成する事ができることを見いだした。2)イノラートを用いたβラクトンの合成本方法で生成したイノラートとアルデヒドとの反応性について系統的に調べた。その結果、1級、2級のアルデヒドとの反応では、中間体として生じるβラクトンエノラートの求核性がイノラートより高いためアルデヒドが2分子反応したβラクトンのみが生成した。しかし、ピバルアルデヒドを求電子剤とした場合は立体障害により1分子と反応した2置換βラクトンが生成した。3)イノラートを用いた高E-選択的α、β不飽和カルボン酸の合成イノラートを室温でアルデヒドと反応させたところ2置換の不飽和カルボン酸がE体のみ好収率で得られた。またケトンと同条件で反応させると高いE選択性で3置換の不飽和カルボン酸が高収率で得られた。これらの結果はHorner-Emmonsタイプの反応では選択性が得られない系でも良い結果が得られることから有用な高選択的オレフィン合成へと展開できるものと考えられ、現在scope and limitationを行っているところである。

The general synthesis of new laws and regulations is necessary to ensure that new regulations are used for the purpose of further research. 1) the application of the new law of synthesis is due to the need for attention, such as the general situation. The main reason is that you need to know that there is a significant increase in the number of components in the system. You need to know that there is a significant increase in the number of components in the system. You need to know that there are significant differences between the two. The results show that the quality of raw materials is good. The results show that the raw materials are in good condition. In order to improve the performance of the synthesis method, the results of the synthesis method and the results of the synthesis method. 2) the cost-effective method is used to generate a real-time response to the negative impact of the system. The results were as follows: levels 1 and 2 were negative, and the middle body was responsible for the formation of β-phenotype. The molecular weight of each molecule is different from that of the other two molecules, and the molecular weight of the molecule is high. 3) use the high E-selected α, β and acid to synthesize the temperature, temperature If you have the same condition, you will have a high E-selection of 3 settings and a high rate of acid. The results show that the Horner-Emmons system is a good candidate and the results show that it is useful to select a high-level synthesis system that is currently available in the scope and limitation system.

项目成果

M.Shindo: "A Synthesis of Ynolates via the Cleavage of Ester Dianions" Tetrahedron Letters. 38. 4433-4436 (1997)

M.Shindo：“通过酯二价阴离子的裂解合成 Ynolates”四面体字母。

M.Toriyama: "Stereochemistry of Enantioselective Deprotonation of 4-Substituted Cyclohexanones by Chiral Bidentate Lithium Amide." Tetrahedron Letters. 38. 567-570 (1997)

M.Toriyama：“手性二齿氨基锂对 4-取代环己酮的对映选择性去质子化的立体化学”。

K.Yasuda: "Construction of Contiguous Chiral Tertiary Carbon Centers by Enantioselective Michael Reaction of Ketone Lithium Enolates Using a Chiral Amine Ligand." Tetrahedron Letters. 38. 3531-3534 (1997)

K.Yasuda：“使用手性胺配体通过酮锂烯醇化物的对映选择性迈克尔反应构建连续手性叔碳中心。”

S.Nakamura: "Enantioselective Total Synthesis and Structure Determination of the Mercapturic Acid sulfoxide Conjugate" Bioorg.& Med.Chem.Lett.7. 2033-2036 (1997)

S.Nakamura：“硫醇酸亚砜缀合物的对映选择性全合成和结构测定”Bioorg。

T.Kosaka: "New Asymmetric Cosntruction of the Benzylic Quaternary Stereogenic Centre : An Enantiocontrolled Access to (-)-α-Cuparenone" Chem.Commun.1167-1168 (1997)

T.Kosaka：“苄基四元立体中心的新不对称构建：对 (-)-α-Cuparenone 的对映体控制访问”Chem.Commun.1167-1168 (1997)