高機能性カルバニオンの創製とその特性を利用した新反応の開発

创建高功能碳负离子并利用其特性开发新反应

• 批准号: 11771383
• 负责人: 新藤 充
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11771383/
• 关键词: イノラートアニオン; タンデム反応; 機能性カルバニオン; 四置換オレフィン; 立体電子効果; ナフタレン; ディックマン反応; イノラート; 立体選択的反応; オレフィン; シクロアルケノン; ディックマン縮合

イノラートアニオンはエノラートの二重結合を三重結合に置き換えた未開拓機能性カルバニオンである。我々は既にエステルジアニオンの開裂を鍵反応とするイノラートの新規簡便合成法の開発に成功している。本年度は昨年度に引き続き、イノラートアニオンを用いた新反応の開発を目指した。(1)ケトンの高立体選択的オレフィン化反応による四置換アルケンの合成イノラートアニオンとケトンを室温で反応させるとβ-ラクトンエノラートが生成しこれが速やかに開環して四置換オレフィンを与えることを既に昨年度見出している。今年度はその一般性を検証するために様々なケトンとの反応を試みた。その結果、アリールアルキルケトンでは一般的に高い選択性が得られることが判明した。またパラ置換ベンゾフェノンでも高い立体選択性で四置換オレフィンを与えることを見出した。パラ位置換基の立体電子効果のみで最高6対1の選択性でオレフィンを得たことは驚愕に値する。(2)タンデム型[2+2]環化付加-ディックマン反応による多置換ナフタレンのワンポット合成イノラートとケトエステルとを反応させると表記タンデム反応が進行し二環性ラクトンが生成する。これを脱炭酸させると二置換シクロアルケノンが高収率で得られることを昨年度見出した。今年度、本反応の応用として2-アシルーフェニル酢酸エステルを基質としてイノラートとの反応を行ったところ、予想通りタンデム反応が進行し、更に後処理中に脱炭酸及びエノール化が進行し一気に3,4-二置換ナフトールが高収率で得られた。本反応ではtert-ブチル基のような立体的に嵩高い置換基を有するナフタレンや四置換ナフタレンの合成も可能である。この様な連続した置換基を持つナフタレンの合成は従来法では多段階を要しそれも容易ではないことから本ナフタレン合成法は極めて有用であると考えられる。更に特筆すべき点は立体制御ユニットとして有用なビナフチル化合物も定量的に得られた点である。

イ ノ ラ ー ト ア ニ オ ン は エ ノ ラ ー ト の double combining を triple に buy き in え た frontier functional カ ル バ ニ オ ン で あ る. I 々 は both に エ ス テ ル ジ ア ニ オ ン の anti cracking を key 応 と す る イ ノ ラ ー ト の new rules convenient synthesis の open 発 に successful し て い る. This year's annual に は yesterday quoted き 続 き, イ ノ ラ ー ト ア ニ オ ン を with い た new anti 応 の open 発 を refers し た. (1) ケ ト ン の high solid sentaku オ レ フ ィ ン turn against 応 に よ る four replacement ア ル ケ ン の synthetic イ ノ ラ ー ト ア ニ オ ン と ケ ト ン を room-temperature で anti 応 さ せ る と beta ラ ク ト ン エ ノ ラ ー ト が generated し こ れ が speed や か に open-loop し て four replacement オ レ フ ィ ン を and え る こ と を に yesterday both annual show the し て い る. This year, そ そ <s:1> general を検 evidence するために 々なケト 々なケト と と <s:1> reverse 応を test みた. そ の results, ア リ ー ル ア ル キ ル ケ ト ン で は high general に い sentaku が it ら れ る こ と が.at し た. ま た パ ラ replacement ベ ン ゾ フ ェ ノ ン で も high い stereo sentaku で four replacement オ レ フ ィ ン を and え る こ と を shows し た. パ ラ position in stereo electronic services base の fruit の み で highest 6 1 seaborne の sentaku sex で オ レ フ ィ ン を must た こ と は consternation に numerical す る. Type (2) タ ン デ ム [2 + 2] cyclization plus - デ ィ ッ ク マ ン anti 応 に よ る more replacement ナ フ タ レ ン の ワ ン ポ ッ ト synthetic イ ノ ラ ー ト と ケ ト エ ス テ ル と を anti 応 さ せ る と mark whatever タ ン デ ム anti 応 が for し on sexual ラ ク ト ン が generated す る. こ れ を decarburization acid さ せ る と 2 replacement シ ク ロ ア ル ケ ノ ン が high rate of 収 で ら れ る こ と を yesterday out annual し た. This year, the anti 応 の 応 with と し て 2 - ア シ ル ー フ ェ ニ ル boggy acid エ ス テ ル を matrix と し て イ ノ ラ ー ト と の anti 応 を line っ た と こ ろ, to think り タ ン デ ム anti 応 が 処 principle in the after し, more に に decarburization acid and び エ ノ ー ル is changed to a 気 し が に 3, 4-2 replacement ナ フ ト ー ル が high rate of 収 で ら れ た. The anti 応 で は tert - ブ チ ル base の よ う な stereo に song high い replacement base を す る ナ フ タ レ ン や four replacement ナ フ タ レ ン の synthetic も may で あ る. こ の others な even 続 し た replacement base を hold つ ナ フ タ レ ン の synthetic は 従 to method で は more Duan Jie を to し そ れ も easy で は な い こ と か ら this ナ フ タ レ ン synthesis は extremely め て useful で あ る と exam え ら れ る. To further に specifically write すべ すべ points すべ to establish ユニットと <s:1> て points て for the <s:1> quantification of なビナフチ and なビナフチ compounds.

项目成果

新藤充: "機能性カルバニオン「イノラートアニオン」の合成と反応"有機合成化学協会誌. 58. 1155-1166 (2000)

Mitsuru Shindo：“功能性碳负离子‘肌酸阴离子’的合成和反应”有机合成化学学会杂志 58. 1155-1166 (2000)。

Mitsuru Shindo: "Synthesis of 1,2-Disubstituted Naphthalenes and Tetrahydronaphthalenes from Dihydronaphthalenes Obtained by Conjugate Addition of Organolithium Reagents to BHA Naphthalenecarboxylates."Chem.Pharm.Bull.. 47. 1318-1321 (1999)

Mitsuru Shindo：“通过将有机锂试剂共轭加成到 BHA 萘甲酸盐中，从二氢萘合成 1,2-二取代萘和四氢萘。”Chem.Pharm.Bull.. 47. 1318-1321 (1999)

M.Shindo: "Stereoelectronic Effect on Stereoselective Olefination of Ketones Providing Tetrasubstituted Olefins via Ynolates"J.Org.Chem.. 65. 5443-5445 (2000)

M.Shindo：“通过 Ynolates 提供四取代烯烃的酮的立体选择性烯化的立体电子效应”J.Org.Chem.. 65. 5443-5445 (2000)

Mitsuru Shindo: "The Efficient Entry into the Tricyclic Core of Halichlorine"Tetrahedron Letters. (印刷中).

Mitsuru Shindo：“有效进入卤氯的三环核心”四面体信件（正在出版）。

Mitsuru Shindo: "A Novel Tandem[2+2] Cycloaddition-Dieckmann Condensation: Facile One-pot Process to 2,3-disubstituted-2-cycloalkenones from Ynolates."J.Am.Chem.Soc.. 121. 6507-6508 (1999)

Mitsuru Shindo：“一种新颖的串联[2 2]环加成-迪克曼缩合：从 Ynolates 中轻松一锅法制备 2,3-二取代-2-环烯酮。”J.Am.Chem.Soc.. 121. 6507-6508（