高機能性カルバニオンの創製とその特性を利用した新反応の開発

创建高功能碳负离子并利用其特性开发新反应

基本信息

批准号：
11771383
负责人：
新藤充
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

イノラートアニオンはエノラートの二重結合を三重結合に置き換えた未開拓機能性カルバニオンである。我々は既にエステルジアニオンの開裂を鍵反応とするイノラートの新規簡便合成法の開発に成功している。本年度は昨年度に引き続き、イノラートアニオンを用いた新反応の開発を目指した。(1)ケトンの高立体選択的オレフィン化反応による四置換アルケンの合成イノラートアニオンとケトンを室温で反応させるとβ-ラクトンエノラートが生成しこれが速やかに開環して四置換オレフィンを与えることを既に昨年度見出している。今年度はその一般性を検証するために様々なケトンとの反応を試みた。その結果、アリールアルキルケトンでは一般的に高い選択性が得られることが判明した。またパラ置換ベンゾフェノンでも高い立体選択性で四置換オレフィンを与えることを見出した。パラ位置換基の立体電子効果のみで最高6対1の選択性でオレフィンを得たことは驚愕に値する。(2)タンデム型[2+2]環化付加-ディックマン反応による多置換ナフタレンのワンポット合成イノラートとケトエステルとを反応させると表記タンデム反応が進行し二環性ラクトンが生成する。これを脱炭酸させると二置換シクロアルケノンが高収率で得られることを昨年度見出した。今年度、本反応の応用として2-アシルーフェニル酢酸エステルを基質としてイノラートとの反応を行ったところ、予想通りタンデム反応が進行し、更に後処理中に脱炭酸及びエノール化が進行し一気に3,4-二置換ナフトールが高収率で得られた。本反応ではtert-ブチル基のような立体的に嵩高い置換基を有するナフタレンや四置換ナフタレンの合成も可能である。この様な連続した置換基を持つナフタレンの合成は従来法では多段階を要しそれも容易ではないことから本ナフタレン合成法は極めて有用であると考えられる。更に特筆すべき点は立体制御ユニットとして有用なビナフチル化合物も定量的に得られた点である。

隔离阴离子是未开发的功能性碳纤维，在这种碳中，烯烃的双键被三键取代。我们已经成功地开发了一种新型且方便的孤独方法，该方法将酯乳腺的裂解作为关键反应。今年，我们的目标是使用隔离阴离子进行新的反应，就像上一财政年度一样。（1）高度立体选择性的酮的合成四碱成立的烷烃，去年已经发现，当在室温下对β-内酮激阴离子反应时，会产生β-内酮糖浆，从而迅速打开环以产生四杀解剂的环。今年，我们试图与各种酮做出反应，以验证其普遍性。结果，发现芳基烷基酮通常具有高选择性。还发现，para取代的苯苯甲酮还提供了具有高立体选择性的四叠取代的烯烃。令人惊讶的是，单独通过para替换组的立体电子效应最多可获得6：1的选择性。（2）当二型萘型[2+2]环化加成型二甲苯甲状腺的一锅合成时，当隔离和酮酯与标记的串联反应反应时，产生了二甲酸酯反应。去年，我们发现该产品的脱羧化可以产生高产量的无缩合环烷烃。今年，当使用2-酰基苯基乙酸酯作为底物将反应应用于该反应与孤立反应时，串联反应按预期进行，脱羧和耐烯化在治疗期间进一步进展，导致3,4次分配的含有含硫醇的高收率。该反应还允许合成萘和具有诸如Tert叔丁基类等空间块状取代基的四腹萘。与这种连续取代基的合成，在常规方法中需要多个步骤，并且并不容易，因此这种合成萘的方法被认为是非常有用的。另一个值得注意的特征是，二嘌呤化合物也有用，因为也可以在定量上获得空间控制单元。