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イノラートの機能開拓と有機分子触媒による反応活性化

Inolate的功能开发和有机分子催化剂的反应活化

基本信息

批准号：
11119248
负责人：
新藤充
金额：
$ 1.41万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

イノラートアニオンの機能開拓1.タンデム型[2+2]環化付加-ディックマン縮合反応によるシクロアルケノンのワンポット合成イノラートアニオンをケトエステルと-78度で反応させると、中間体で生じるラクトンエノラートのディックマン型の縮合により閉環反応が進行し、二環性ラクトンが生成した。これは容易に脱炭酸し、有機合成上有用な2,3-二置換シクロアルケノンが高収率で得られた。以上の連続する三つの反応をワンポットで行うことも可能である。2.カルボニル化合物の高立体選択的オレフィン化反応イノラートアニオンとアルデヒドを室温で反応させると、[2+2]環化付加反応によるβーラクトンエノラートが中間体として生成、これがすみやかに開環し三置換オレフィンをE体のみ与えた。さらに、ケトンを基質にすると従来にない高いE選択制で四置換オレフィンを得ることができた。ここでアセトフェノンを基質とした時、E/Z比は4:1であったが、ベンゼン環のパラ位に電子吸引性基を導入すると選択制は飛躍的に向上し最高>99:1の選択性を達成することができた。この立体選択性(E/Z比)の対数とパラ位置換基のσ値との間に直線関係が成立し、なんらかの立体電子効果が発現しているものと考えられる。以上のようにイノラートアニオンの新しい機能を見いだすことに成功し、有機合成上有用な新反応の開発に成功した。

1. The function development of [2+2] cyclization and condensation reaction 1. The synthesis of [2+2] cyclization and condensation reaction 1. The intermediate 1. The condensation reaction 2. The cyclization reaction 3. The cyclization reaction 2. The cyclization reaction 2. The cyclization reaction 3. The cyclization reaction 2. The cyclization reaction 3. The cyclization reaction 4. The cyclization reaction 3. The cyclization reaction 4. The cyclization reaction 3. The cyclization reaction 4. The cyclization reaction 3. The cyclization reaction 4. The cyclization 4. The cycli This is an easy way to decarbonize, and useful in organic synthesis. 2,3-disubstitution is a high yield. The above is a list of possible reasons for this. 2. High stereoselectivity of the compound,[2+2] cyclization, reaction, intermediate formation, ring opening, triple substitution, and reaction at room temperature. The first step is to replace the second step with the third step. The E/Z ratio is 4:1 when the substrate is selected, and the selectivity of the substrate is higher than 99:1. The linear relationship between the number of pairs of the stereoselectivity (E/Z ratio) and the σ value of the position commutation is established, and the stereoelectronic effect is discovered. The above mentioned new functions have been successfully developed, and the new reactions have been successfully developed.