硫黄架橋したフェノールの新規環状オリゴマーの創製と機能開発

硫交联苯酚新型环状低聚物的创建和功能开发

• 批准号: 14044009
• 负责人: 服部 徹太郎
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044009/
• 关键词: ジチアカリックス[4]アレーン; ジスルホニルカリックス[4]アレーン; 金属錯体; 分子不斉; ジスルフィニルカリックス[4]アレーン; 立体選択的合成; 絶対配置; ジシロキサン; チアカリックスアレーン; 硫化反応; フェノールオリゴマー; カリックスアレーン; 溶媒抽出

当年度は,S-CH_2交互架橋型カリックス[4]アレーンの金属錯体の調製および硫黄架橋基酸化誘導体の合成,カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの隣接水酸基の立体選択的ジアルキル化と分子不斉カリックスアレーンの合成について検討し,以下の成果を得た。1.S-CH_2交互架橋型ジチアカリックス[4]アレーン(H_4L)を酢酸銅(II)または四塩化チタンと処理して錯体を調製し,対応する既知のチアカリックス[4]アレーン(H_4L')の錯体と構造を比較した。H_4LはH_4L'と同様に錯形成能が高く,H_4L'が向かい合った二つの架橋硫黄で配位して錯体を形成するチタン錯体Ti_2L'では同じ構造の錯体が得られ,四つの架橋基が配位する銅錯体Cu_4L'_2では,異なった構造Cu_3(HL)(H_2L)(OAc)の錯体が得られることがわかった。2.ジチアカリックス[4]アレーンの架橋硫黄を酸化し,syn-およびtrans-ジスルフィニルカリックス[4]アレーン,ジスルホニルカリックネ[4]アレーンを合成する経路を確立した。3.カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの二つの隣接する水酸基をテトライソプロピルジシロキサン-1,3-ジイル(TIPDS)基で保護し,塩基存在下,ハロゲン化アルキルと反応させることで,二つの隣接する水酸基をsyn-,anti-選択的にジアルキル化する方法を確立し,その選択性の発現機構を解明した。また,分子不斉anti-1,2-O-ジブチル誘導体の絶対配置をX線結晶構造解析により決定した。

In this paper, the modulation of metal complexes and synthesis of sulfur-bridging acid-inducing compounds of S-CH_2 cross-bridging type were studied. The following results were obtained. 1.S-CH_2 alternating bridge type copper (II) diacetate and tetrahedral copper (H_4L) complex. This paper compares the structure of complex with that of known complex. H_4L has a higher formation energy than H_4L'. H_4L 'has a higher formation energy than H_4L'. H_4L' has a higher formation energy than H_4L'. H_4L 'has a higher formation energy than H_4L'. H_4L' has a higher formation energy than H_4L'. 2. The bridge sulfur yellow acid of the bridge of the bridge. 3. In the presence of TIPDS, a method for the synthesis of syn-, anti-selective groups of two adjacent groups was established, and the mechanism for the development of selective groups was clarified. The molecular structure of anti-1,2-O-1,3-diamino-1,3-diamino-2-methyl-l-(2-methyl-l-yl)-methyl-2-(2-methyl-l-yl)-pyridine was determined by X-ray crystallographic analysis.

项目成果

H.Katagiri: ""Thiacalix[4]aniline" as a highly specific extractant for Au(III) and Pd(II) ions"Chem. Commun.. 2080-2081 (2002)

H.Katagiri：““Thiacalix[4]苯胺”作为 Au(III) 和 Pd(II) 离子的高度特异性萃取剂”Chem.

F.Narumi: "First synthesis of 25,26-bridged thiacalix[4]crowns by the use of a 25,26-O-disiloxanediyl-capped p-tert-butylrhiacalix[4]arene"J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1. 1843-1844 (2002)

F.Narumi：“通过使用 25,26-O-二硅氧烷二基封端的对叔丁基 thiacalix[4] 芳烃首次合成 25,26-桥联 thiacalix[4] 冠”J.Chem.Soc.，Perkin

N.Kon: "Facile synthesis of thiacalix[n]arenes(n=4,6,and 8) consisting of p-tert-butylphenol and methylene/sulfide alternating linkage and metal-binding property of the n=4 homologue"Tetrahedron Lett.. 45・1. 207-211 (2004)

N.Kon：“由对叔丁基苯酚和亚甲基/硫醚交替键组成的 thiacalix[n] 芳烃（n=4,6 和 8）的简便合成以及 n=4 同系物的金属结合特性”四面体 Lett ..45・1。207-211（2004）

N.Morohashi: "Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylcalix[4]arenes"J.Org.Chem.. 68・6. 2324-2333 (2003)

N.Morohashi：“Sulfinylcalix[4]芳烃的所有立体异构体的合成”J.Org.Chem.. 68・6（2003）。

H.Katagiri: "Pd(II) Complexes with thiacalix[4]-arene and -aniline ; subtle, but distinct influences of phenol and aniline units on the 3-D structure"Dalton Trans.. 723-726 (2003)

H.Katagiri：“Pd(II) 与 thiacalix[4]-芳烃和 -苯胺的配合物；苯酚和苯胺单元对 3-D 结构的微妙但明显的影响”Dalton Trans.. 723-726 (2003)