硫黄架橋したフェノールの新規環状オリゴマーの創製と機能開発

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当年度は,S-CH_2交互架橋型カリックス[4]アレーンの金属錯体の調製および硫黄架橋基酸化誘導体の合成,カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの隣接水酸基の立体選択的ジアルキル化と分子不斉カリックスアレーンの合成について検討し,以下の成果を得た。1.S-CH_2交互架橋型ジチアカリックス[4]アレーン(H_4L)を酢酸銅(II)または四塩化チタンと処理して錯体を調製し,対応する既知のチアカリックス[4]アレーン(H_4L')の錯体と構造を比較した。H_4LはH_4L'と同様に錯形成能が高く,H_4L'が向かい合った二つの架橋硫黄で配位して錯体を形成するチタン錯体Ti_2L'では同じ構造の錯体が得られ,四つの架橋基が配位する銅錯体Cu_4L'_2では,異なった構造Cu_3(HL)(H_2L)(OAc)の錯体が得られることがわかった。2.ジチアカリックス[4]アレーンの架橋硫黄を酸化し,syn-およびtrans-ジスルフィニルカリックス[4]アレーン,ジスルホニルカリックネ[4]アレーンを合成する経路を確立した。3.カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの二つの隣接する水酸基をテトライソプロピルジシロキサン-1,3-ジイル(TIPDS)基で保護し,塩基存在下,ハロゲン化アルキルと反応させることで,二つの隣接する水酸基をsyn-,anti-選択的にジアルキル化する方法を確立し,その選択性の発現機構を解明した。また,分子不斉anti-1,2-O-ジブチル誘導体の絶対配置をX線結晶構造解析により決定した。