芳香族新規求核置換反応による不斉ホスフィン配位子の合成とそれを用いる不斉触媒反応

新型芳香族亲核取代反应合成不对称膦配体及其不对称催化反应

• 批准号: 06750872
• 负责人: 服部 徹太郎
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750872/
• 关键词: 芳香族求核置換反応; アミノホスフィン; アルコキシホスフィン; 不斉触媒反応; アリル置換反応; ヒドロシリル化反応; 束縛回転; 配座異性体

1.1-メトキシ-2-ジフェニルホスフィニルナフタレンへの光学活性なアミン[例えば(S)-1-フェニルエチルアミン、(S)-N-メチル-1-フェニルエチルアミン、(R,R)-2,5-ジメチルピロリジンなど]のリチウムアミドやアルコール[例えば(S)-1-フェニルエチルアルコール、(-)ーメントールなど]のナトリウムアルコキシドを求核試薬とする芳香族求核置換反応により、新規なジフェニル(1-置換-2-ナフチル)ホスフィン類を合成した。また、(S)-N-メチル-1-フェニルエチルアミンなどC_2-対称でないアミンから合成されたアミノホスフィン類には、アミノ基の窒素原子とナフタレンの1-位炭素原子間の束縛回転に由来する配座異性体が存在することを見い出した。2.1.で合成したアミノホスフィン類を配位子とするニッケル錯体がビニルブロミドと1-フェニルエチル Grignard 試薬とのクロスカップリング反応の触媒となることを見い出した。しかし、分子内カップリング反応は現在のところ、成功するには至っていない。3.1.で合成したアミノホスフィン類を配位子とする金属錯体を用い、アリルエステル類の置換反応や蟻酸還元、スチレンのヒドロホルミル化やヒドロホウ素化、アセトフェノンのヒドロシリル化など種々の触媒反応を検討した。その結果、(S)-1-フェニルエチルアミンから誘導された配位子のロジウム錯体によるヒドロシリル化で40%ee程度、(R,R)-2,5-ジメチルピロリジンから誘導された配位子のパラジウム錯体によるアリル置換反応で60%ee程度の不斉収率が得られた。また、蟻酸還元反応でも良好な収率で末端オレフィンが得られており、本研究で合成したアミノホスフィン配位子は、一座にも二座にもなり得ることが分かった。

1.1--2-(-)- The origin of ligand heteromorphs between the bound loops between the carbon atoms at the 1-position of the ligand atom in the (S)-N-N-alkyl-1-alkyl-1-alkyl-2-alkyl-1-alkyl-alkyl-1- 2.1. The synthesis of ligands of the class A and B is described in detail below. In addition to the above, it is also necessary to improve the quality of the products. 3.1. The synthesis and application of metal complexes in the form of ligands, catalysts and catalysts are discussed. As a result, the (S)-1- In this study, we synthesized two ligands, one ligand and the other ligand.

项目成果

Hattori,Tetsutaro: "Stereospecific Functionalization of Axially Chiral 2′-Methoxy-1,1′-binaphthyl-2-carboxylic Acid for the Synthesis of Enantiomerically Pure 2′-Methoxy-1,1′-binaphthyls" J.Chem.Research.(M). 1995. 124-134 (1995)

Hattori，Tetsutaro：“轴向手性 2-甲氧基-1,1-联萘-2-羧酸的立体特异性官能化用于合成对映体纯 2-甲氧基-1,1-联萘”J.Chem.Research。 （M）。1995。124-134（1995）。

Hattori,Tetsutaro: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral 1,1′-Biphenyl-2-carboxylates via Nucleophilic Aromatic Substitution on 2-Menthoxybenzoates by Aryl Grignard Reagents" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1994. 2273-2282 (1994)

Hattori，Tetsutaro：“通过芳基格氏试剂对 2-薄荷氧基苯甲酸酯进行亲核芳香取代，不对称合成轴向手性 1,1-联苯-2-羧酸酯”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1994。2273-2282。 (1994)