アート錯体型アリル遷移金属反応剤の新反応性を基盤とするヘテロ環状化合物の合成

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1.アート錯体型アリルマシガン反応剤がアレンと高効率かっ高位置選択的に反応することを見いだした。興味深いことにアレンの末端炭素にアリル基が導入され、ビニル金属種が得られる。触媒量の塩化マンガンと塩化アリルマグネシウムを組み合わせて用いても反応は効率良く進行することが明らかになった。生成したビニル金属種は種々の求電子剤と反応し、炭素-炭素結合生成や官能基化を行うことができる。また、1,1-二置換アレンを用いても多置換側の末端炭素にアリル基が攻撃するので、4級炭素の構築も可能である。さらに、オレフィン部分をもつアレンを用いる高立体選択的に環化反応が進行することも見いだした。2.α-クロロオキシムエーテルにかさ高いリチウムアミドを作用させた後、Grignard反応剤を作用させると、一段階で三置換ピリミジンが収率良く得られること、を見いだした。Grignard反応剤を使い分けることで、ピリミジンの2位にアルキル、アルケニル、アリール基など様々な置換基を簡便に導入できることが明かとなった。また、α-クロロオキシムエーテルとα-クロロオキシムトシラートを用いることにより、非対称型のピリミジンも合成できることを明らかにした。