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ポルフィリンの内外に二つの金属をもつ複核錯体の触媒機能

卟啉内外两种金属双核配合物的催化作用

基本信息

批准号：
19028028
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ジホウ素化ポルフィリンに対して、2-ヨードピリジンとの鈴木-宮浦カップリングにより2-ピリジル基を導入し配位子を合成した。こうして得られたβ,β'-ビピリジルポルフィリンにパラジウム(II)および白金(II)塩を作用させるとmeso位のC-H結合切断を伴って収率よくポルフィリンピンサー型金属二核錯体が得られることを見いだした。このポルフィリンピンサー金属二核錯体をポルフィリンとして眺めた場合、非常に珍しい外周部に遷移金属をもつポルフィリンと見ることができる。一方、ピンサー型錯体としては、異種二核ピンサー型錯体と見ることができる。ここで、一方の金属によって触媒活性を担うもう一方の金属上の反応サイトの反応性が変化するのではないかと考えた。中心金属がZn(II), Ni(II), Cu(II)およびフリーベースポルフィリンピンサーパラジウム錯体を合成し、その構造解析と反応性の比較を行った。亜鉛体については結晶構造解析には成功していないが、他のポルフィリンピンサーパラジウム錯体はよく似た構造をとっており、特にパラジウムの配位環境はほぼ同一であった。パラジウム錯化する前のβ,β'-ビピリジルポルフィリンではポルフィリンが平面構造をとっているのに対して、錯化後ではポルフィリン環が大きくゆがんだ構造をとる。一方、パラジウム周りはほぼ理想的な平面四配位構造をとっていることが明らかとなった。ポルフィリンピンサーパラジウム錯体はヨードベンゼンとアクリル酸エステルとのMizoroki-Heck反応に対して触媒活性を示し、その活性はポルフィリンの中心金属に大きく依存することが明らかになった。

The synthesis of ligands from 2-amino acids The β,β'-type metal binuclear complex is obtained by the interaction of platinum (II) and platinum (II) with C-H bond cleavage at meso site. In case of rare metal, the migration of metal in the outer part of the core is very important. One side, one side, one The catalyst activity of one side of the metal is affected by the reaction of the other side of the metal. The central metals Zn(II), Ni(II), Cu(II) and Cu(II) were synthesized, analyzed and compared. The analysis of crystal structure of lead is successful, and its coordination environment is the same. The β,β'-structure of the plane structure before and after the transformation The ideal planar four-coordinate structure is composed of two parts. The activity of the catalyst depends on the activity of the catalyst.