ポルフィリンの内外に2つの金属をもつ複核錯体の触媒機能

卟啉内外两种金属双核配合物的催化作用

• 批准号: 20037034
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037034/
• 关键词: ポルフィリン; 遷移金属; 触媒; 複核錯体; ピンサー錯体; パラジウム; ルテニウム; π錯体; Heck反応; 白金

ポルフィリンピンサールテニウム(II)錯体を合成することを目的として、β-ビピリジルポルフィリンとターピリジンルテニウム(II)錯体を混合したところ、予想に反して炭素-水素結合の切断は起こらなかった。その代わりにルテニウムがポルフィリンにη^2配位したπ錯体が得られ、その構造をX線構造解析により明らかにすることに成功した。ポルフィリンの金属π錯体は非常に珍しく、特にη^2配位形式を持ったものはこれが初めてのものである。ポルフィリン平面とターピリジンの平面はほぼ平行であり、その面問距離は2.9-3.3Aと非常に近接している。このことはπ-πスタッキングの存在を示唆しており、通常は不安定な配位形式がπ-π相互作用によって安定化し、σ錯体であるピンサー型錯体へ変化するのを妨げているものと考えられる。実際、弱い相互作用を考慮できないDFT計算であるB3LYP法ではη^2配位構造を再現できないことが分かった。興味深いことに、π配位によってポルフィリンの電子的性質が大きく変化することが明らかとなった。吸収スペクトルでは100nm以上の顕著な長波長シフトとともに極度のブロード化が見られた。また、^1HNMRおよび理論計算から芳香族性の減少も示唆された。遷移金属のπ配位はポルフィリンなどの機能性π共役系分子の電子物性を変化させるのに有効であると考えられる。

ポ ル フ ィ リ ン ピ ン サ ー ル テ ニ ウ ム (II) misprinted を synthetic す る こ と を purpose と し て, beta ビ ピ リ ジ ル ポ ル フ ィ リ ン と タ ー ピ リ ジ ン ル テ ニ ウ ム (II) misprinted を mixed し た と こ ろ, to want to に し て carbon - water element combination の cut は up こ ら な か っ た. そ の generation わ り に ル テ ニ ウ ム が ポ ル フ ィ リ ン に eta ^ 2 ligand し た PI misprinted が have ら れ, そ の structure を X-ray analytical に よ り Ming ら か に す る こ と に successful し た. ポ ル フ ィ リ ン の metal PI misprinted は very に Jane し く, に eta ^ 2 ligand forms を hold っ た も の は こ れ が early め て の も の で あ る. ポ ル フ ィ リ ン plane と タ ー ピ リ ジ ン の plane は ほ ぼ parallel で あ り, そ の surface q 2.9 3.3 A と は very に close connect し て い る. こ の こ と は PI - PI ス タ ッ キ ン グ の is を in stopping し て お り な coordination forms, usually は unrest が PI - PI interaction に よ っ て stabilization し, sigma misprinted で あ る ピ ン サ ー type misprinted へ variations change す る の を hinder げ て い る も の と exam え ら れ る. Be international interaction, weak い を consider で き な い DFT calculation で あ る B3LYP method で は eta ^ 2 ligand structure を reappearance で き な い こ と が points か っ た. Interest as deep い こ と に, PI ligand に よ っ て ポ ル フ ィ リ ン の electronic properties が big き く variations change す る こ と が Ming ら か と な っ た. Suction 収 ス ペ ク ト ル で は above 100 nm の 顕 the な long wavelength シ フ ト と と も に extreme の ブ ロ ー ド change が see ら れ た. Youdaoplaceholder0, ^1HNMRおよび theoretical calculation ら ら aromatic <s:1> reduction indicates された. Migration metal の PI ligand は ポ ル フ ィ リ ン な ど の functional PI is の molecular electronic property を total service - the さ せ る の に have sharper で あ る と exam え ら れ る.

项目成果

Zwitterionic Corrole : Regioselective Nucleophilic Pyridination of a Doubly Linked Biscorrole

两性离子咔咯：双联双咔咯的区域选择性亲核吡啶化

• 发表时间: 2009
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 48
• 作者: J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa;S.Nakazono;Y.Ohki;C.Maeda;笹森貴裕;S. Hayashi;J. Tsutsiimi;S. Hiroto
• 通讯作者: S. Hiroto

β,β'-ビスイミダゾリルポルフィリンピンサー錯体の合成と性質

β,β-双咪唑基卟啉钳状配合物的合成及性质

• 发表时间: 2010
• 作者: Morisaki;Y.; Chujo;Y.;山本純,志水朋洋,忍久保洋,大須賀篤弘
• 通讯作者: 山本純,志水朋洋,忍久保洋,大須賀篤弘

η^2-Ru-ポルフィリンπ錯体の合成

η^2-Ru-卟啉π配合物的合成

• 发表时间: 2010
• 作者: Kyalo S. Kanyiva;中尾佳亮;檜山爲次郎;S.Hiroto;S.Hiroto;J. Song;S. Yamaguchi;山口滋
• 通讯作者: 山口滋

環外周部に炭素遷移金属σ結合を持つポルフィリン金属錯体の構造と性質

环外周碳-过渡金属σ键卟啉金属配合物的结构与性能

• 发表时间: 2008
• 作者: R. Takita;et.al.;山口滋
• 通讯作者: 山口滋

Synthesis, Characterization, and Properties of Peripherally Cyclometalated Porphyrins

外周环金属化卟啉的合成、表征和性质

• 发表时间: 2009
• 作者: Shigeru Yamaguchi;Taisuke Katoh;Hiroshi Shinokubo;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka