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ポルフィリンの内外に2つの金属をもつ複核錯体の触媒機能

卟啉内外两种金属双核配合物的催化作用

基本信息

批准号：
20037034
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンピンサールテニウム(II)錯体を合成することを目的として、β-ビピリジルポルフィリンとターピリジンルテニウム(II)錯体を混合したところ、予想に反して炭素-水素結合の切断は起こらなかった。その代わりにルテニウムがポルフィリンにη^2配位したπ錯体が得られ、その構造をX線構造解析により明らかにすることに成功した。ポルフィリンの金属π錯体は非常に珍しく、特にη^2配位形式を持ったものはこれが初めてのものである。ポルフィリン平面とターピリジンの平面はほぼ平行であり、その面問距離は2.9-3.3Aと非常に近接している。このことはπ-πスタッキングの存在を示唆しており、通常は不安定な配位形式がπ-π相互作用によって安定化し、σ錯体であるピンサー型錯体へ変化するのを妨げているものと考えられる。実際、弱い相互作用を考慮できないDFT計算であるB3LYP法ではη^2配位構造を再現できないことが分かった。興味深いことに、π配位によってポルフィリンの電子的性質が大きく変化することが明らかとなった。吸収スペクトルでは100nm以上の顕著な長波長シフトとともに極度のブロード化が見られた。また、^1HNMRおよび理論計算から芳香族性の減少も示唆された。遷移金属のπ配位はポルフィリンなどの機能性π共役系分子の電子物性を変化させるのに有効であると考えられる。

The carbon and water bonds are cut off from the carbon and water bonds. The X-ray structural analysis of the structure of the complex was successful. The metal π complex is very rare and special η^2 coordination form. The distance between the two planes is 2.9-3.3A. The existence of the π-π complex is usually indicated by the instability of the coordination form, the π-π interaction, the stabilization of the σ complex, and the transformation of the π-π complex. DFT calculations are carried out using the B3LYP method to reconstruct the η^2 coordination structure. The properties of electrons in the complex complex are very different from those in the complex. The absorption wavelength is above 100nm. Theoretical calculations of 1HNMR show that the aromaticity of the aromatic compounds is reduced. The electronic properties of π-coordinated molecules of migrating metals

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Zwitterionic Corrole : Regioselective Nucleophilic Pyridination of a Doubly Linked Biscorrole

两性离子咔咯：双联双咔咯的区域选择性亲核吡啶化

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Angew. Chem. Int. Ed. 48
影响因子：
0
作者：
J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa;S.Nakazono;Y.Ohki;C.Maeda;笹森貴裕;S. Hayashi;J. Tsutsiimi;S. Hiroto
通讯作者：
S. Hiroto

β,β'-ビスイミダゾリルポルフィリンピンサー錯体の合成と性質

β,β-双咪唑基卟啉钳状配合物的合成及性质