ヨウ化アンモニウム塩を還元剤とする高活性低原子価金属の新規調製法の開拓

开发以碘化铵盐为还原剂制备高活性低价金属的新方法

• 批准号: 12750762
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750762/
• 关键词: 四級アンモニウム塩; 四塩化チタン; 低原子価チタン; アルドール反応; エノラート; マグネシウム; アート錯体; アシルシラン; ピナコール; アルドール; ニオブ

1.四塩化チタンとヨウ化テトラブチルアンモニウムから得られる反応剤をアクロレインに作用させると、ヨウ素を含むエノラートが生成することを見いだした。ここにアルデヒドを作用させると対応するヒドロキシアルデヒドが高い立体選択性で生成する。この反応ではアクロレインの重合体は全く生成せず、高収率でアルドール付加体が得られた。また、この四塩化チタン-ヨウ化四級アンモニウム塩混合反応剤にα,β不飽和ケトンを加えると、ヨウ素の付加を伴って効率良くチタンエノラートが生成することを見いだした。このようにして生成したチタンエノラートにアルデヒドを作用させると高収率かつ高立体選択的にアルドール付加体が得られることが明らかになった2.マグネシウムのアート錯体については、構造についての報告があるものの、有機合成に利用した例はほとんど無い。このマグネシウムアート錯体を用いれば広範囲のハロゲン化物に対してハロゲン-マグネシウム交換反応が効率良く進行するのではないかと考えた。実際、グリニャール反応剤を用いても全く進行しないハロゲン-マグネシウム交換反応にマグネシウムのアート錯体が極めて有効であることを見いだした。しかもこのマグネシウムアート錯体によるハロゲン-金属交換反応はブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を用いるものよりも、収率もよく官能基選択性の点でも優れており、分子内に官能基を有する機能性金属反応剤の調製も可能である。このように従来ほとんど有機合成には利用されていなかったマグネシウムアート錯体の合成反応剤としての有効性を開拓することができた。3.マグネシウムのアート錯体の転位反応により、有機合成上重要なα-シリルマグネシウム反応剤を効率的にに得ることに成功した。また、生成した、マグネシウム種に銅塩の存在下、空気を作用させると、収率よくアシルシランへ変換できることを見いだした。

1. The four salt chemical チ タ ン と ヨ ウ change テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム か ら have ら れ る anti 応 tonic を ア ク ロ レ イ ン に role さ せ る と, ヨ ウ contains を む エ ノ ラ ー ト が generated す る こ と を see い だ し た. The effect of させると on 応するヒドロキシア デヒドが デヒドが デヒドを デヒドを させると generates する for the high 択 selectivity で of 応するヒドロキシア デヒドが デヒドが デヒドが. こ の anti 応 で は ア ク ロ レ イ ン の heavy fit は く all generated せ ず, high rate of 収 で ア ル ド ー ル FuJiaTi が must ら れ た. ま た, こ の four salt chemical チ タ ン - ヨ ウ the level 4 ア ン モ ニ ウ ム salt mixed reverse 応 tonic に alpha, beta unsaturated ケ ト ン を plus え る と, ヨ ウ element の plus を with っ て sharper rate good く チ タ ン エ ノ ラ ー ト が generated す る こ と を see い だ し た. こ の よ う に し て generated し た チ タ ン エ ノ ラ ー ト に ア ル デ ヒ ド を role さ せ る と high 収 rate か つ high solid sentaku に ア ル ド ー ル FuJiaTi が have ら れ る こ と が Ming ら か に な っ た 2. マ グ ネ シ ウ ム の ア ー ト misprinted に つ い て は, tectonic に つ い て の report が あ る も の に の, organic synthesis using し た example は ほ と ん ど い . こ の マ グ ネ シ ウ ム ア ー ト misprinted を with い れ ば hiroo van 囲 の ハ ロ ゲ ン compound に し seaborne て ハ ロ ゲ ン - マ グ ネ シ ウ ム exchange the 応 が く sharper rate good for す る の で は な い か と exam え た. Be international, グ リ ニ ャ ー ル anti 応 tonic を い て も く completely し な い ハ ロ ゲ ン - マ グ ネ シ ウ ム exchange the 応 に マ グ ネ シ ウ ム の ア ー ト misprinted が extremely め て have sharper で あ る こ と を see い だ し た. し か も こ の マ グ ネ シ ウ ム ア ー ト misprinted に よ る ハ ロ ゲ ン - metal exchange 応 は ブ チ ル リ チ ウ ム な ど の organic リ チ ウ を ム compounds with い る も の よ り も, 収 も よ く functionality, sentaku の point で も optimal れ て お り, intramolecular に functionality を have す る functional metal against 応 tonic の modulation も may で あ る. こ の よ う に 従 to ほ と ん ど organic synthesis に は using さ れ て い な か っ た マ グ ネ シ ウ ム ア ー ト misprinted の synthetic anti 応 tonic と し て の have sharper sex を pioneering す る こ と が で き た. 3. マ グ ネ シ ウ ム の ア ー ト misprinted の planning a reverse 応 に よ り, organic synthesis on important な alpha シ リ ル マ グ ネ シ ウ ム anti 応 tonic を sharper rate に に have る こ と に successful し た. ま た, generate し た, マ グ ネ シ ウ ム に copper salt, air in the presence of の 気 を role さ せ る と, 収 よ く ア シ ル シ ラ ン へ variations in で き る こ と を see い だ し た.

项目成果

Junichi Kondo: "Alkylative Preparation of α-Silylalkylmagnesium from R_3SiCHBr_2 Using a Magnesate Reagent"Angew. Chem,. Int. Ed. Engl.. 40・11. 2085-2087 (2001)

Junichi Kondo：“使用镁盐试剂从 R_3SiCHBr_2 烷基化制备”Angew Int.. 2085-2087。

Atsushi Inoue: "A Facile Synthesis of 1, 1-Disilylethenes via Me_3MgLi-Induced Monomethylation of Dibromodisilylmethanes"Chem. Lett.. 10. 956-957 (2001)

Atsushi Inoue：“通过 Me_3MgLi 诱导二溴二甲硅烷基甲烷单甲基化轻松合成 1, 1-二甲硅烷基乙烯”Chem.

Zhenfu Han: "A Highly Effective Aldol Reaction Mediated by Ti(O-n-Bu)_4/t-BuOK Combined Reagent"Tetrahedron Lett.. 41・22. 4415-4418 (2000)

韩振富：“Ti(O-n-Bu)_4/t-BuOK组合试剂介导的高效羟醛反应”Tetrahedron Lett.. 41・22 (2000)

Atsushi Inoue: "Selective Halogen-Magnesium Exchange Reaction via Organomagnesium Ate Complex"J. Org. Chem.. 66・12. 4333-4339 (2001)

Atsushi Inoue：“通过有机镁复合物的选择性卤素-镁交换反应”J. Chem. 66・12（2001）。

Takayuki Tsuritani: "TiCl_4-n-Bu_4NI as a Reducing Reagent : Pinacol Coupling and Enolate Formation from α-Haloketones"J.Org.Chem.. 65・16. 5066-5068 (2000)

Takayuki Tsuritani：“TiCl_4-n-Bu_4NI作为还原剂：α-卤酮的频哪醇偶联和烯醇化物形成”J.Org.Chem.. 5066-5068 (2000)。