ポルフィリン系分子に基づく安定ビラジカルの創成

基于卟啉分子创建稳定的双自由基

基本信息

批准号：
21655013
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

ビラジカロイドは閉殻のケクレ構造が書けるにもかかわらず、一重項ビラジカル状態の寄与をもつという特異な電子状態を持っている。しかし、安定なビラジカロイドの単離例は少なく、その性質には未解明な点が多い。安定なビラジカロイドの設計指針が確立できれば、その物性の解明と応用展開につながる。本年度は、ヘキサベンゾコロネンに対してカルボニル基を導入したジオキソヘキサベンゾコロネンを合成し、そのビラジカル性を検討した。ジオキソヘキサベンゾコロネンの前駆体となるジヒドロキシヘキサベンゾコロネンの合成法は知られていない。そこで、まずその合成法を開発した。イリジウム触媒の存在下、ヘキサベンゾコロネンにジボロン反応剤を作用させると、高い位置選択性でジホウ素化体が得られた。次に、過酸化水素水によりボリル基を水酸基へ変換することにより、ジヒドロキシヘキサベンゾコロネンを収率よく合成することに成功した。さらに、酸化剤としてフェニルヨージンビストリフルオロアセタート(PIFA)をジヒドロキシヘキサベンゾコロネンに作用させると、緑色固体が得られた。この物質はESRスペクトルで明確なシグナルを与える一方、^1H NMRスペクトルは非常にブロードであった。温度可変ESRスペクトルを測定し、シグナル強度の温度依存性から、この物質は予期した通り、2つのスピン間に非常に強い反強磁性相互作用をもつ安定一重項ビラジカルであることが明らかになった。一方、4つのインドールからなるポルフィリン類縁型環状化合物の合成に成功した。この環状インドールは4つのNHをもち、その立体反発により歪んだ構造をしていることを見いだした。この化合物を酸化することにより、2つのNHをもつ平面型化合物が得られることが明らかになった。

尽管可以编写封闭的壳结构，但病毒型具有独特的电子状态，它们对单单质状态有贡献。但是，很少有稳定的病毒型，并且其性质的特征尚不清楚。如果可以确定病毒型的稳定设计指南，则将导致阐明其物理特性和应用程序的开发。今年，合成了将羰基引入己糖烯基团的二氧甲苯甲烯烯，并进行了合成，并检查了其Biradical特性。二羟基己烯烯烯的合成是Dioxohexabenzocoronene的前体，是尚不清楚的。因此，我们首先开发了一种合成方法。当在存在虹膜催化剂的情况下，将六苯甲苯甲烯烯烯对二硼反应剂进行二吡咯龙反应剂时，以高的区域选择性获得了二氨基的产物。接下来，通过将Boryl基团转化为具有过氧化氢的羟基，二羟基己糖甲苯酮以高收率成功合成。此外，将苯基二烷二氟乙酸酯（PIFA）应用于二羟基己烯二甲苯乙烯作为氧化剂，以产生绿色固体。该材料在ESR频谱中提供了独特的信号，而 ^1H NMR频谱非常宽。测量了可变温度ESR光谱，信号强度的温度依赖性表明，如所预期的那样，该材料是稳定的单线Biradical，两次旋转之间的抗抗磁性相互作用非常强。另一方面，由四个吲哚组成的卟啉相关循环化合物的合成成功。该循环吲哚具有四个NHS，并且发现由于其3D排斥，它具有扭曲的结构。已经揭示了该化合物的氧化可为带有两个NHS的平面化合物。