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ポルフィリン系分子に基づく安定ビラジカルの創成

基于卟啉分子创建稳定的双自由基

基本信息

批准号：
21655013
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

ビラジカロイドは閉殻のケクレ構造が書けるにもかかわらず、一重項ビラジカル状態の寄与をもつという特異な電子状態を持っている。しかし、安定なビラジカロイドの単離例は少なく、その性質には未解明な点が多い。安定なビラジカロイドの設計指針が確立できれば、その物性の解明と応用展開につながる。本年度は、ヘキサベンゾコロネンに対してカルボニル基を導入したジオキソヘキサベンゾコロネンを合成し、そのビラジカル性を検討した。ジオキソヘキサベンゾコロネンの前駆体となるジヒドロキシヘキサベンゾコロネンの合成法は知られていない。そこで、まずその合成法を開発した。イリジウム触媒の存在下、ヘキサベンゾコロネンにジボロン反応剤を作用させると、高い位置選択性でジホウ素化体が得られた。次に、過酸化水素水によりボリル基を水酸基へ変換することにより、ジヒドロキシヘキサベンゾコロネンを収率よく合成することに成功した。さらに、酸化剤としてフェニルヨージンビストリフルオロアセタート(PIFA)をジヒドロキシヘキサベンゾコロネンに作用させると、緑色固体が得られた。この物質はESRスペクトルで明確なシグナルを与える一方、^1H NMRスペクトルは非常にブロードであった。温度可変ESRスペクトルを測定し、シグナル強度の温度依存性から、この物質は予期した通り、2つのスピン間に非常に強い反強磁性相互作用をもつ安定一重項ビラジカルであることが明らかになった。一方、4つのインドールからなるポルフィリン類縁型環状化合物の合成に成功した。この環状インドールは4つのNHをもち、その立体反発により歪んだ構造をしていることを見いだした。この化合物を酸化することにより、2つのNHをもつ平面型化合物が得られることが明らかになった。

ビラジカロイドは Closed shell のケクレstructure が书けるにもかかわらず、一重Item ビラジカル Status の发 and をもつというSpecial なElectronic Status をhold っている.しかし, stable and stable なビラジカロイドの単利 Example は小なく, その性には无码な点が多い. The design guidelines for stable and stable design are established, and the physical properties are explained and used to develop. This year's は、ヘキサベンゾコロネンに対してカルボニルbaseをしたジオキソヘキサベンゾコロネンを合し, そのビラジカル性を検した.ジオキソヘキサベンゾコロネンの前槆体となるジヒドロThe synthesis method of キシヘキサベンゾコロネンの知られていない. The synthesis method of そこで、まずそのを开発した. In the presence of the イリジウムcatalyst, the ヘキサベンゾコロネンにジボロン reaction The function of 剤を is the same as that of the high position. Secondary water, overacidified hydrogen water, hydrogenated water, acid-based hydrogenated water, hydrogenated water, hydrogenated water, hydrogenated waterヒドロキシヘキサベンゾコロネンを yield よく synthesized することにsuccessful した. PIFA ) をジヒドロキシヘキサベンゾコロネンに Effect させると, green solid られた.この物はESRスペクトルでclear なシグナルを and える, ^1H NMR スペクトルはvery にブロードであった. Temperature can be measured by ESR test, temperature dependence of test strength, material test period, 2のスピン马にvery strong and anti-strong magnetic interaction をもつ stabilizes the first heavy item ビラジカルであることが明らかになった. On one side, the synthesis of 4-つのインドールからなるポルフィリン-like cyclic compound was successful.このcyclic インドールは4つのNHをもち, そのthree-dimensional reverse 発により crooked んだstructure をしていることを见いだした. The この compound is acidified, and the 2つのNH をもつ planar compound is られることが明らかになった.