水中でのヘテロ原子ラジカル種の付加-環化反応による複素環化合物の合成

水中杂原子自由基加成环化反应合成杂环化合物

• 批准号: 13029051
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029051/
• 关键词: 窒素ラジカル; 環化付加反応; トリエチルボラン; ピロリジン; ラジカル反応; 金属アート錯体; 塩化クロム; 環状化合物

1.窒素ラジカルの分子間付加-環化による含窒素五員環の構築窒素ラジカル種の分子間付加反応に基づく[3+2]環化付加反応によりピロリジン誘導体を効率的に合成する手法の開発に成功した。まず、我々はアリル置換窒素ラジカルが不飽和化合物に分子問で付加した後、生成した炭素ラジカル種が窒素上のアリル基に攻撃することにより環化生成物が得られるのではないかと考えた。そこで、窒素ラジカルの分子間付加を効率よく行うため、アリル基を持たないN-クロロアミンを基質として窒素上の置換基について検討した。その結果、窒素原子上に電子求引性置換基、特にスルホニル基を導入すると、窒素ラジカルのオレフィン類への分子間付加が効率良く進行することを見いだした。次に、この分子間付加反応を基盤として窒素ラジカル種のラジカル付加-環化反応を用いて複素環を構築する手法を開拓した。1当量のN-アリル-N-クロロトシルアミドと2当量のオレフィンの混合物にベンゼン中、室温でトリエチルボランをラジカル開始剤として作用させると、収率よくピロリジン誘導体が得られた。環化前駆体から分子内環化によって対応する環状化合物を構築する方法とは異なり、本法は一度に二つの結合生成を伴いながら環状化合物を構築することができ、効率的な含窒素環構築法となる。オレフィンを変えるだけで対応するピロリジン誘導体を簡便に合成できるためDivergentな合成法として適している。2.金属アート錯体によるヘテロ環骨格の構築我々はこれまでにマンガンを鍵原子とするアート錯体型アリル遷移金属反応剤を用いる1,6-ジイン、エンイン、ジエンの環化反応について研究を進めてきた。今回、塩化クロム(III)と塩化メタリルマグネシウムから調製したクロムアート錯体を1,6-ジイン誘導体に作用させたところ[2+2+2]環化が収率よく進行し、6員環を持つビシクロ化合物が一挙に生成することを見いだした。さらに、この反応が窒素や酸素を持つ基質に対しても有効に働き、含窒素および含酸素環状化合物を効率良く与えることが明らかとなった。

1. Smothering element ラ ジ カ ル の intermolecular cyclization に plus - よ る element including smothering five-membered ring の build smothering element ラ ジ カ ル kind の intermolecular plus the 応 に base づ く [3 + 2] cyclization plus the 応 に よ り ピ ロ リ ジ ン inductor を sharper rate に synthetic す る gimmick の open 発 に successful し た. ま ず, I 々 は ア リ ル element displacement smothering ラ ジ カ ル が に molecular unsaturated compounds ask で plus し た after, generate し た carbon ラ ジ カ ル kind が smothering element on の ア リ ル base attack に shock す る こ と に よ り cyclization products が must ら れ る の で は な い か と exam え た. そ こ で, smothering ラ ジ カ ル の intermolecular plus を sharper rate よ く line う た め, ア リ ル base を hold た な い N - ク ロ ロ ア ミ ン を matrix と し て smothering element の replacement base on に つ い て beg し 検 た. そ の results, smothering に electrons in atoms for led replacement base, especially に ス ル ホ ニ ル base を import す る と, smothering ラ ジ カ ル の オ レ フ ィ ン class へ の intermolecular plus が く sharper rate good for す る こ と を see い だ し た. に, こ の intermolecular plus the 応 を base plate と し て smothering element ラ ジ カ ル kind の ラ ジ カ ル plus and cyclic reverse 応 を with い て complex element ring を build す る gimmick を pioneering し た. Equivalent の N - 1 ア リ - ク ル - N ロ ロ ト シ ル ア ミ ド と 2 equivalent の オ レ フ ィ ン の mixture に ベ ン ゼ ン medium, room temperature で ト リ エ チ ル ボ ラ ン を ラ ジ カ ル began tonic と し て role さ せ る と, 収 よ く ピ ロ リ ジ ン inductor が must ら れ た. Cyclization 駆 body before か ら molecular inner change に よ っ て 応 seaborne す る cyclics を build す る method と は different な り, once this law は に つ の combination generated を with い な が ら cyclics を build す る こ と が で き な including smothering element, sharper rate part of constructing method と な る. オ レ フ ィ ン を - え る だ け で 応 seaborne す る ピ ロ リ ジ ン induced body easy を に synthetic で き る た め Divergent な synthesis と し て optimum し て い る. 2. Metal ア ー ト misprinted に よ る ヘ テ ロ ring build my 々 bone の は こ れ ま で に マ ン ガ ン を key atomic と す る ア ー ト wrong size ア リ ル migration metal against 応 tonic を い る 1, 6 - ジ イ ン, エ ン イ ン, ジ エ ン の cyclic reverse 応 に つ い を て research into め て き た. Today back, salt ク ロ ム (III) と salt chemical メ タ リ ル マ グ ネ シ ウ ム か ら modulation し た ク ロ ム ア ー ト misprinted を 1, 6 - ジ イ ン inductor に role さ せ た と こ ろ [2 + 2 + 2] cyclization が 収 rate よ く し, 6 member ring を hold つ ビ シ ク ロ compound が a 挙 に generated す る こ と を see い だ し た. さ ら に, こ の anti 応 が smothering element や を hold つ acid element matrix に し seaborne て も have sharper に 働 き, including smothering お よ び acid element cyclics を good く sharper rate with え る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Toshihiro Nishikawa: "Novel [2+2+2] Annulation of 1,6-Diynes Mediated by Methallylchromate or Methallylmagnesium Chloride under CrCl_3 Catalysis"J. Am. Chem. Soc.. 123・19. 4629-4630 (2001)

Toshihiro Nishikawa：“CrCl_3催化下的1,6-二炔的新型[2+2+2]环化”J. Soc. 4629-4630。

Shinobu Tanaka: "Radical Addition of Triphenylgermane to Vinyloxiranes : Its Application to Synthesis of 4-Vinyltetrahydro-2-furanones"Synlett. 8. 1278-1280 (2001)

Shinobu Tanaka：“三苯基锗烷与乙烯基环氧乙烷的自由基加成：其在 4-乙烯基四氢-2-呋喃酮合成中的应用”Synlett。

Tomoaki Nakamura: "Triethylborane -induced Hydrogermylation of Alkenes with Tri-2-furylgermane"Computes Rendus Acad. Sci. Paris, Chimie. 4・6. 461-470 (2001)

Tomoaki Nakamura：“三乙基硼烷诱导的三-2-呋喃基锗烷氢化”，计算 Rendus Acad，巴黎，461-470。

Atsushi Inoue: "Facile Synthesis of Acylsilanes via Aerobic Oxidation of gem-Disilylalkylcopper Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 123・44. 11109-11110 (2001)

Atsushi Inoue：“通过宝石二甲硅烷基铜化合物的有氧氧化轻松合成酰基硅烷”J. Chem. 123・44。

Takayuki Tsuritani: "Radical [3+2] Annulation of N-Allyl-N-Chlorotosylamide with Alkenes via Atom-transfer Process"Org.Lett.. 3・17. 2709-2711 (2001)

Takayuki Tsuritani：“N-烯丙基-N-氯代甲酰胺与烯烃通过原子转移过程的自由基[3+2]环化”Org.Lett.. 2709-2711 (2001)