Renovation of the chemistry of antiaromatic compounds

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立体保護によらない安定反芳香族分子の設計指針として、I. π電子系の拡張、II. ヘテロ原子による分子軌道の安定化、III. ヘテロ芳香環導入による安定化を設定し、実際にこの設計に基づいて反芳香族分子群を創製し、その安定性を評価し、分子設計の妥当性を検証することによって、設計指針として確立することを目指した。種々検討したところ、共役系上に遷移金属をもつポルフィリン類縁体としてプラチナコロールパラジウム錯体の合成に成功し、この分子が各種スペクトル測定や密度汎関数法を用いた理論的解析の結果明確な反芳香族性を示すことを明らかにした。遷移金属が共役系に関与するメタラ芳香族化合物が近年注目されるが、プラチナコロールパラジウム錯体はメタラ反芳香族性を示すポルフィリン系分子の初めての例である。一方、ノルコロールニッケル錯体の二量体が様々な形状の超分子集合体を形成することを見いだした。興味深いことに、集合体形成時にキラルセルフソーティングが起きていることが明らかになった。すなわち、螺旋状の超分子構造体はノルコロール二量体の一方のエナンチオマーのみから形成されていた。一方、ドーナツ型の超分子集合体ではR体およびS体のノルコロール二量体が順番に積層することによって形成されていることが分かった。このように、反芳香族分子からなる超分子形成は、ノルコロール間の引力相互作用によって誘起され、分子のキラリティーを鋭敏に影響されながら起こることが明らかになった。理論計算では、古典・量子ハイブリッド法により、結晶中における分子配置の熱的ゆらぎが、軌道重なりの変化を通じて分子間相互作用や励起子キャリア輸送に与える影響を扱う計算スキームを構築した。反芳香族分子どうしが近接安定化する際にも重要な役割を果たす、分子間電荷移動などの励起配置に対する熱ゆらぎ効果の考慮に成功した。