水中での新規環拡張ポルフィリンの合成と機能

新型水中扩环卟啉的合成及功能

• 批准号: 18655013
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Nagoya University (2008)Kyoto University (2006-2007)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655013/
• 关键词: ポルフィリン; 大環状化合物; 芳香族; 金属錯体; 二光子吸収; 密度汎関数法; 銅; 水中; 希土類; 触媒; ルイス酸; ソルバトクロミズム; ピロール

ペンタフルオロベンズアルデヒドとピロールとの縮合反応をスカンジウムトリフラートをルイス酸として水中で行い、環拡張コロールである二種類のヘプタフィリン(1.1.1.1.1.1.0)を合成することに成功した。ピロールユニット7つと架橋炭素6つからなるヘプタフィリンは酸性条件では平面性の高い構造をとることを見いだし、そのNMRからこのヘプタフィリンが芳香属性を持つことを明らかにした。さらに、このような大環状共役化合物が非常に大きな二光子吸収特性をもつことをDongho Kim教授(韓国、延世大)との共同研究により明らかにした。興味深いことに、中性条件では二光子吸収特性は5分の1程度にまで低下した。二光子吸収特性に対して平面構造と芳香族性が大きく影響することを示す結果である。さらに、ヘプタフィリンと類似の構造をもつノナフィリン(1.1.0.1.1.0.1.1.0)についても同様に酸性条件で大きな二光子吸収特性を示すことを明らかにした。一方、オクタフィリン金属二核錯体の分裂反応の反応機構に関して、引き続き密度汎関数法を用いた分子軌道計算により検討した。オクタフィリンコバルト二核錯体では炭素-炭素結合の切断において同様のラジカル中間体の存在が示唆されたものの、活性化エネルギーが上昇するという計算結果を得た。この計算結果は実験事実とよく一致しており、計算の妥当性を支持するものであると考えられる。

ペ ン タ フ ル オ ロ ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド と ピ ロ ー ル と の condensation anti 応 を ス カ ン ジ ウ ム ト リ フ ラ ー ト を ル イ ス acid と し て で い, water ring company, zhang コ ロ ー ル で あ る two kinds の ヘ プ タ フ ィ リ ン (1.1.1.1.1.1.0) を synthetic す る こ と に successful し た. ピ ロ ー ル ユ ニ ッ ト 7 つ と bridging carbon 6 つ か ら な る ヘ プ タ フ ィ リ ン は acid condition で は planarity の high い tectonic を と る こ と を see い だ し, そ の NMR か ら こ の ヘ プ タ フ ィ リ ン が fragrant properties を hold つ こ と を Ming ら か に し た. さ ら に, こ の よ う な big ring compounds が total service very に き な two photon absorption 収 features を も つ こ と を Dongho professor Kim (South Korea, yonsei) と の joint research に よ り Ming ら か に し た. The interest is deep. Youdaoplaceholder0 とに, neutral condition で で two-photon absorption characteristic <e:1> 5 points <s:1> 1 degree にまで low た た. Two photon absorption 収 features に し seaborne て plane structure と が aromatic sex き く influence す る こ と を で す results indicated あ る. さ ら に, ヘ プ タ フ ィ リ ン と similar の tectonic を も つ ノ ナ フ ィ リ ン (1.1.0.1.1.0.1.1.0) に つ い て も with others に acid condition で big き な two photon absorption 収 features を shown す こ と を Ming ら か に し た. Side, オ ク タ フ ィ リ ン metal two nuclear misprinted の divided against 応 の に 応 authorities masato し て and き 続 き density masato method を with い た molecular orbital calculation に よ り beg し 検 た. オ ク タ フ ィ リ ン コ バ ル ト two nuclear misprinted で は carbon - carbon combine の cut に お い て with others の ラ ジ カ ル intermediates の is が in stopping さ れ た も の の, active エ ネ ル ギ ー が rise す る と い う computing results た を. The <s:1> <s:1> calculation results are <s:1> realistic and とよく consistent. The てお てお and を of the calculation are appropriate, which supports the する and <s:1> であると tests えられる.

项目成果

Intermolecular Rhodium-Catalyzed Carbometallation-Heck-Type Reaction in Water

水中分子间铑催化的碳金属化-Heck 型反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 45・38
• 作者: Asao;N.;Satoru Hiroto;Takuya Kurahashi
• 通讯作者: Takuya Kurahashi

Metathesis-like Splitting Reactions of [36] Octaphyrins(1.1.1.1.1.1.1.1) : Experimental and Computational Investigations

[36] Octaphyrins(1.1.1.1.1.1.1.1) 的复分解样裂解反应：实验和计算研究

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chem. Eur. J. 15(印刷中)
• 作者: M.Kondo;M.Murata;H.Nishihara;E.Nishibori;S.Aoyagi;M.Yoshida;Y.Kinoshita;M.Sakata;Yasuo Tanaka
• 通讯作者: Yasuo Tanaka

Porphyrin Synthesis in Water Provides New Expanded Porphyrins with Direct Bipyrrole Linkages: Isolation and Characterization of Two Heptaphyrins

水中卟啉合成提供了具有直接联吡咯键的新型扩展卟啉：两种七卟啉的分离和表征

• 发表时间: 2006
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 128・20
• 作者: Asao;N.;Satoru Hiroto
• 通讯作者: Satoru Hiroto

Metal Complexes of Octaphyrin and Their Ring Rearrangement

八菲林金属配合物及其环重排

• 发表时间: 2007
• 作者: Yasuo Tanaka;Hiroshi Shinokubo;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

オクタフィリン金属錯体の構造と物性

辛菲林金属配合物的结构和物理性质

• 发表时间: 2007
• 作者: 田中 泰央;忍久保 洋;大須賀 篤弘
• 通讯作者: 大須賀 篤弘