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メタラサイクル鍵中間体を経由するフルオロアルケンの新規分子変換反応の開発

通过金属环关键中间体开发氟代烯烃的新分子转化反应

基本信息

批准号：
17J01393
负责人：
白瀧浩志
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

平成30年度、申請者はフッ素化学産業における基幹原料であるテトラフルオロエチレンと地球上に豊富に存在する二酸化炭素からトリフルオロアクリル酸エステルの合成反応の開発に取り組んだ。Ni(cod)2と種々の配位子存在下、TFEと二酸化炭素の酸化的環化反応について検討した。しかしながら、高収率かつ高化学選択的にTFEと二酸化炭素の酸化的環化反応を進行させる事は困難であった。これは二酸化炭素のNi(0)に対する配位力がTFEと比較して低く、2分子のTFE間での酸化的環化反応およびTFEのCーF結合へのNi(0)への酸化的付加が優先的に進行した事が原因であった。なお二酸化炭素のNi(0)に対する配位力向上を目的として種々ルイス酸を添加剤に用いたがTFEと二酸化炭素との酸化的環化反応は進行しない事は確認している。ここで得られた知見を踏まえ、Ni(0)に対する配位力が比較的高いアルデヒドやN-スルホニルイミンを基質に用いたところ、TFEとの選択的な酸化的環化反応が進行し、ヘテロニッケラサイクル鍵中間体を経る還元的カップリング反応が進行する事を見出した。また得られた生成物は塩基を作用させる事でトリフルオロビニル化合物へと変換可能であった。また申請者はニッケル触媒を用いた触媒反応に代わり、Cu触媒存在下β-フッ素脱離を鍵段階とするTFEと二酸化炭素の反応を検討した。別途合成したトリフルオロビニル銅種に対し、二酸化炭素を作用させると目的のトリフルオロアクリル酸エステル銅が収率53%にて得られた。そこでCu触媒存在下、TFEと二酸化炭素とシリルボランの反応を検討した結果、トリフルオロアクリル酸エステル銅が痕跡量にて生成する事をNMR測定により確認した。本結果は今後、TFEと二酸化炭素を用いたトリフルオロアクリル酸エステルの触媒合成に関する研究に重要な示唆を与える結果である。

The applicant is a member of the group for the development of basic raw materials for the chemical industry and for the synthesis of diacidified carbon, which is abundant on earth. In the presence of Ni(COD)2 ligand, the cyclization reaction of TFE diacidified carbon is investigated. High yield, high chemical selectivity, TFE diacidification, carbon acidification, cyclization, etc. are difficult to carry out. The coordination force between Ni(0) and TFE is lower than that between TFE and TFE, and the cyclization reaction between TFE and TFE and F bond between Ni(0) and TFE takes precedence. The coordination force of Ni(0) diacidified carbon is upward. The addition of TFE to Ni (0) diacidified carbon is confirmed. The results show that the coordination forces of Ni(0) and Ni(0) are relatively high, and the cyclization reaction of N-S-N-S-N-S The product is a radical. The applicant is interested in the use of catalyst in the reaction of carbon dioxide with copper catalyst. In addition, the production rate of copper in the process of synthesis was 53%. In the presence of Cu catalyst, the reaction of TFE and diacidified carbon was investigated. The results were confirmed by NMR. The results are important for future research on the catalytic synthesis of TFE and diacidified carbon.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Nickel-Catalyzed Formation of Fluorine-Containing Ketones via Chemoselective Cross-Trimerization Reaction of Tetrafluoroethylene, Ethylene, and Aldehyde

镍催化四氟乙烯、乙烯和醛化学选择性交叉三聚反应生成含氟酮

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Shirataki;Takafumi Ono;Masato Ohashi;and Sensuke Ogoshi;園田浩司;Hiroshi Shirataki;Hiroshi Shirataki
通讯作者：
Hiroshi Shirataki

Nickel-Catalyzed Three-Component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes via Oxa-Nickelacycles