ヒドリド還元を選択的に駆動する光触媒の高機能化―反応機構の解明と金属錯体・半導体ハイブリッド化―

提高选择性驱动氢化物还原的光催化剂的功能 -反应机理和金属络合物/半导体杂化的阐明-

基本信息

  • 批准号:
    14050020
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.92万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 财政年份:
    2002
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2002 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

植物の光合成において、水から汲み上げられた電子は、補酵素NAD(P)に2つずつ蓄えられる。この重要な反応を、人工的な光触媒を用いて行うことは、人工光合成の構築という観点のみならず、合成化学的にも重要な研究課題である。しかし、従来の分子間電子移動を経由する光触媒を用いると、光合成ではまったく生成しない副生成物しか得られない。また、NAD(P)モデルの面不斉還元を達成した触媒系は、これまで報告されていない。我々は、独自にヒドリド還元だけを選択的に駆動するルテニウム錯体を用いた新規光触媒系を開発し、それをNAD(P)モデル化合物の還元に適用することにより、光合成と同じ位置選択性で生成物を得ることに成功した。この光触媒は、分子間電子移動を経由しない新しい作動システムで駆動し、従来の光触媒にない優れた特性を有しているため、不斉還元へも応用できる可能性が高い。本年は、(1)本光触媒反応の素過程と機構を、詳しく検討した。重要な中間体である3級アミンを配位子として持つ種々のルテニウム錯体を合成し、その光反応性を明らかにした^2。その結果、従来用いていた金属錯体は、光配位子交換反応によりアミン錯体が生成する段階で、一部が副反応により分解していることがわかった。また、光配位子交換反応の収率を向上させるためには、脱離配位子を、ピリジンからアセトニトリルやDMFに変えることが有効でることを見いだした。この情報を基に、光触媒設計を行い、新規ルテニウム錯体を合成し、その光触媒特性を検討した結果、光触媒の耐久性を10倍以上向上することに成功した^3。(2)第2級アミンを配位子として持つレニウム錯体を合成し、その光触媒特性を調べたが、ヒドリド錯体は収率良く生成しなかった。現在、第3級アミンが配位したレニウム錯体の合成を行っている。(3)酸化物半導体上に結合できる配位子(PO_3)_2tpyを合成し、それをRu(tpy)Cl_3と反応することにより、目的の錯体の前駆体である[Ru{(PO_3)_2tpy}(bpy)Cl]^+の合成に成功した。
Plant photosynthesis, water absorption, electron metabolism, enzyme NAD(P) metabolism This is an important research topic in the field of synthetic chemistry. However, since the intermolecular electron movement occurs through the use of photocatalysts, photosynthesis can also produce by-products. NAD(P) is the catalyst system for the production of organic compounds. We have developed a new type of photocatalyst system for the synthesis of organic compounds, such as NAD(P). The photocatalysts are highly likely to have excellent properties in terms of molecular electron mobility. This year,(1) the photocatalytic reaction process and mechanism, detailed discussion Important intermediates: third-order ligands, complex complexes, and photoreflectivity As a result, the use of metal complexes, photoligand exchange reactions, the formation of metal complexes, and the decomposition of metal complexes The rate of photo-ligand exchange is higher than that of DMF. This information is based on the development of photocatalyst design, the synthesis of new photocatalysts, the investigation results of photocatalyst characteristics, and the durability of photocatalysts by more than 10 times. (2)The 2nd order ligand was synthesized and its photocatalytic properties were adjusted. The rate of formation of the ligand was good. Now, the third order of coordination is in progress. (3)The ligand (PO_3)_2tpy was synthesized on the acid semiconductor, and Ru{(PO_3)_2tpy}(bpy)Cl was synthesized successfully.

项目成果

期刊论文数量(4)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
R.Arakawa, N.Kubota, T.Fukuo, O.Ishitani, E.Ando: "Study of the Ligand Substitution Reactions of cis, cis-[(bpy)_2(L)RuORu(L')(bpy)_2]^<n+> (L, L'=H_2O, OH^-, NH_3) using Electrospray Ionization Mass Spectrometry and ^1H-NMR"Inorganic Chemistry. 41. 3749-
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    0
  • 作者:
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  • 发表时间:
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