配位空間で働く配位子間相互作用を用いた金属錯体の光機能性制御

利用配位空间中的配体-配体相互作用控制金属配合物的光功能

• 批准号: 17036015
• 负责人: 石谷 治
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036015/
• 关键词: 触媒・化学プロセス; 新エネルギー; 光物性

(1)[Re(bpy)(CO)_3(PR_3)]^+型錯体種々リン配位子を変えた[Re(bpy)(CO)_3(PR_3)]^+型錯体を合成し、それらの可視紫外吸収・発光、IR、酸化還元電位を調べた。IRの変化は、導入したリン配位子の電子的な効果だけで全ての錯体が説明できるものの、トリアリールもしくはトリアルキルポスフィンを持つ錯体の場合、ビピリジン配位子に由来するπ-π^*吸収波長と酸化還元電位が予想と反する"異常な変化"を示した。9種の錯体に関してX線結晶構造解析に成功し、その結果、"異常な"物性を示す錯体の場合、リン配位子のアリール基もしくはアルキル基が、同一錯体内のビピリジン配位子と配位空間を経由してπ-πもしくはCH-π相互作用していることが明らかになった。(2)[Re(Me_2bpy)(CO)_2(PR_3)_2]^+型錯体リン配位子をビピリジンのシス位に2つ導入することで、配位空間において働く"弱い"相互作用をより強く発現させることを目的に、[Re(Me_2bpy)(CO)_2(PR_3)_2]^+型錯体を種々合成した。その結果、特にトリアリールポスフィンを2つ導入した錯体において、錯体の基底状態における物性だけではなく、励起状態における物性・反応性にも大きな影響が観測された。すなわち、配位子間にCH(aryl)-π(pyridyl)-π(aryl)相互作用を導入すると、錯体の吸収は長波長化するが、発光波長は逆に短波長シフトし、励起寿命は長くなる。その結果、励起状態の酸化還元特性も向上した。このように、配位空間に弱い相互作用を導入することで、同じ割合で消光される錯体でも、約35nm吸収を長波長化させることができる。錯体の光触媒能も、配位空間で働くCH(aryl)-π(pyridyl)-π(aryl)相互作用を導入することで、大幅に向上することが分かった。

(1)[Re(bpy)(CO)_3 (PR_3)]^+-type complex species ligand is synthesized, and the visible UV absorption, emission, IR and acidification potentials are modulated. IR conversion is the result of introducing electrons into the ligand. When the ligand is present, π-π^* absorption wavelength is required. The X-ray crystal structure analysis of 9 kinds of complexes was successful, and the results showed that the "abnormal" physical properties showed the case of the complex, the free radical of the ligand, and the coordination space of the ligand in the same complex changed from π-π to CH-π interaction. (2)[Re(Me_2bpy)(CO)_2(PR_3)_2]^+-type ligand is introduced into the ligand space, and the weak interaction occurs in the coordination space. As a result, special properties are introduced into the substrate, and physical properties are measured in the excitation state. The CH(aryl)-π(pyridyl)-π(aryl) interaction between ligands is introduced, the absorption wavelength of the complex is changed, the emission wavelength is reversed, the short wavelength is changed, and the excitation lifetime is prolonged. The results, excitation state and acidification recovery characteristics are upward. The weak interaction between the coordination space and the complex is introduced. The absorption wavelength is about 35nm. Photocatalytic energy of the ligand is introduced into the coordination space of CH(aryl)-π(pyridyl)-π(aryl) interaction.

项目成果

Effect of intramolecular π-π and CH-π interactions between ligands on structure, electrochemical and spectroscopic properties of fac-[Re(bpy)(CO)_3(PR_3)]+ (bpy = 2,2'-bipyridine; PR_3 = trialkyl or triarylphosphines)

配体之间分子内π-π和CH-π相互作用对fac-[Re(bpy)(CO)_3(PR_3)]+ (bpy = 2,2-联吡啶; PR_3 = 三烷基)结构、电化学和光谱性质的影响或三芳基膦）

• 发表时间: 2005
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: H.Tsubaki;S.Tohyama;K.Koike;O.Ishitani
• 通讯作者: O.Ishitani

Control of photochemical, photophysical, electrochemical, and photocatalytic properties of rhenium(I) complexes using intramolecular weak interactions between ligands.

• DOI: 10.1021/ja053814u
• 发表时间: 2005-10
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: H. Tsubaki;A. Sekine;Y. Ohashi;K. Koike;Hiroyuki Takeda;O. Ishitani

Photocatalytic reduction of carbon dioxide using cis, trans-[Re(dmbpy)(CO)2(PR3)(PR'3)]+ (dmbpy=4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)

使用顺式、反式-[Re(dmbpy)(CO)2(PR3)(PR3)] (dmbpy=4,4-二甲基-2,2-联吡啶)光催化还原二氧化碳

• 发表时间: 2007
• 期刊: Research of Reaction Intermediates 33
• 作者: Tsubaki;H.;Sugawara;A.;Takeda;H.;Gholamkhass;B.;Koike;K.;Ishitani;O.
• 通讯作者: O.