超分子錯体光融媒の高機能化と半導体光触媒との有機的な連結法の開発

高功能超分子复合光熔介质及半导体光催化剂有机偶联方法的开发

• 批准号: 17029019
• 负责人: 石谷 治
• 金额: $ 2.69万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17029019/
• 关键词: 触媒・化学プロセス; 新エネルギー; 光物性; 光触媒; 二酸化炭素還元; 水素発生

1.触媒部のペリフェラル配位子の最適化による、これまで報告された中で、最高の二酸化炭素還元効率を示す可視光駆動超分子錯体光触媒の開発超分子のレニウム錯体部分のペリフェラル配位子を、種々変えた錯体を合成し、その光触媒特性を調べた。いずれの超分子錯体も、CO2をCOへと選択的に還元する光触媒機能を示した。しかし、その量子収率およびターンオーバー数は、ペリフェラル配位子の種類に大きく依存した。特に、亜リン酸トリエチルを配位子とする錯体の光触媒特性は優れており、CO生成の量子収率は0.21と、これまで報告された可視光で駆動する均一系光触媒で最高の効率を示した。反応機構を詳細に検討した結果、いずれの錯体を用いた場合も、反応初期に配位子の脱離が起こり、溶媒が代わりに配位した溶媒錯体が真の光触媒として働いていることが分かった。ところが、溶液中に放出されたピリジン分子や塩化物イオンが、光触媒反応を阻害もしくは超分子錯体の分解を加速するために、そのような悪影響を与えない亜リン酸トリエチルが配位した超分子錯体が優れた光触媒能を示すことが分かった。2.電子移動を駆動する光増感錯体部と、触媒錯体部の連結距離の制御レドックス光増感作用を示すRu(II)錯体部と触媒として働くRe(I)錯体部の距離を、架橋配位子上のアルキル鎖長を変えることで、変化させ、その光触媒特性に与える効果を調べている。現在までに得られた結果から、アルキル鎖長が短い時(n=0-2)は、錯体間の距離が短いほど反応の効率が高いことが示された。しかし、nが3および4とアルキル鎖長が長くなると、CO生成速度にほとんど変化は認められなかった。この知見と、1で述べたペリフェラル配位子の最適化の結果を組み合わせることで、CO2を還元する光触媒機能のさらなる向上が期待できる。3.ギ酸や水素を選択的に与える新規超分子光触媒の開発ルテニウム(II)ビスカルボニル錯体を触媒部に導入したルテニウム3核錯体を新規に合成した。この超分子錯体は、CO2をギ酸へ選択的に還元する光触媒機能を持つことが分かった。その量子収率は0.05で、ターンオーバー数は250を超える。また、さらに触媒部としてレニウムビスカルボニル錯体を導入した超分子錯体が、水素発生の光触媒として働くことを見出した。

1. Catalyst department の ペ リ フ ェ ラ ル ligand の optimization に よ る, こ れ ま で report さ れ た で, highest の acidification in carbon を yuan working rate in す visible light 駆 dynamic supramolecular misprinted photocatalytic の open 発 supramolecular の レ ニ ウ ム misprinted parts の ペ リ フ ェ ラ ル ligand を, kind of 々 - え た misprinted を synthetic し, そ の photocatalytic properties を adjustable べ た. Youdaoplaceholder0 ずれ ずれ supramolecular misshapetic <s:1>, CO2をCOへと select 択 に reduction する photocatalyst function を show た た. <s:1>, そ, そ, quantum yield およびタ, <s:1>, <s:1>, バ, バ, ペリフェラ, <s:1>, types に, large く, く, dependency, た, た. に, 亜 リ ン acid ト リ エ チ ル を ligand と す る misprinted の photocatalytic properties は optimal れ て お り, CO generation の quantum は 0.21 と 収 rate, こ れ ま で report さ れ た visible light で 駆 dynamic す る homogenous system photocatalytic で highest の を working rate in し た. Beg し を 応 authorities detailed に 検 た results, い ず れ の misprinted を with い も た occasions, the early 応 に ligand の from が up こ り, solvent が わ り に ligand し た solvent misprinted が is の photocatalytic と し て 働 い て い る こ と が points か っ た. と こ ろ が, solution に release さ れ た ピ リ ジ ン molecular や salt compound イ オ ン が, photocatalytic 応 を resistance against も し く は supramolecular misprinted の decomposition を accelerate す る た め に, そ の よ う な 悪 influence を and え な い 亜 リ ン acid ト リ エ チ ル が ligand し た supramolecular misprinted が optimal れ た can smooth accelerant を shown す こ と が points か っ た. 2. Electronic mobile を 駆 dynamic す る light rights are misprinted department と, catalytic misprinted department の link distance の suppression レ ド ッ ク ス を light sense of rights role す Ru (II) misprinted department と catalyst と し て 働 く Re (I) misprinted を の distance, bridging ligand on の ア ル キ ル lock long を - え る こ と で, - さ せ, そ の photocatalytic properties に and え る unseen fruit を adjustable べ て い る . Now ま で に have ら れ た results か ら, ア ル キ ル locked long が short い (n = 0 to 2) は, short distance between misprinted の が い ほ ど anti 応 の sharper rate high が い こ と が shown さ れ た. し か し, n が 3 お よ び 4 と ア ル キ ル lock が long く な る と, CO generation speed に ほ と ん ど variations change は recognize め ら れ な か っ た. こ の knowledge と, one で べ た ペ リ フ ェ ラ ル ligand の optimization の results を group み close わ せ る こ と で, CO2 を also yuan す る photocatalytic function の さ ら な る upward が expect で き る. 3. ギ acid や water を sentaku に and え る new rules supramolecular photocatalytic の open 発 ル テ ニ ウ ム (II) ビ ス カ ル ボ ニ ル misprinted を catalyst department に import し た ル テ ニ ウ ム 3 nuclear misprinted を new rules に synthetic し た. The <s:1> supramolecular misshapetic <s:1>, CO2をギ acid へ and 択 selected に reducers する photocatalysts can を maintain <s:1> とが とが とが scores った. The quantum yield of そ バ is で 0.05, the number of で, タ, <s:1>, <s:1>, <s:1>, バ, バ and <s:1> is 250を, which exceeds える. ま た, さ ら に catalyst department と し て レ ニ ウ ム ビ ス カ ル ボ ニ ル misprinted を import し た supramolecular misprinted が, water element 発 の photocatalytic と し て 働 く こ と を shows し た.

项目成果

Ru-Re超分子錯体を光触媒とした高効率CO2還元反応

使用Ru-Re超分子复合物作为光催化剂的高效CO2还原反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: 触媒 49
• 作者: 佐藤 俊介;石谷 治
• 通讯作者: 石谷 治

Reaction of an NAD(P)+ model compound coordinated to a transition metal complex with ruthenium and rhenium hydrido complexes

NAD(P) 模型化合物与过渡金属配合物配位与钌和铼氢化配合物的反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorganic Chemical Communication 8
• 作者: A.Kobayashi;K.Sakamoto;O.Ishitani
• 通讯作者: O.Ishitani

Photocatalytic reduction of carbon dioxide using cis, trans-[Re(dmbpy)(CO)2(PR3)(PR'3)]+ (dmbpy=4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)

使用顺式、反式-[Re(dmbpy)(CO)2(PR3)(PR3)] (dmbpy=4,4-二甲基-2,2-联吡啶)光催化还原二氧化碳

• 发表时间: 2007
• 期刊: Research of Reaction Intermediates 33
• 作者: Tsubaki;H.;Sugawara;A.;Takeda;H.;Gholamkhass;B.;Koike;K.;Ishitani;O.
• 通讯作者: O.

Architecture of supramolecular metal complexes for photocatalytic CO2 reduction:: Ruthenium-rhenium bi- and tetranuclear complexes

• DOI: 10.1021/ic048779r
• 发表时间: 2005-04-04
• 期刊: INORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Gholamkhass, B;Mametsuka, H;Ishitani, O
• 通讯作者: Ishitani, O

Analysis and isolation of cationic rhenium(I) and ruthenium(II) multinuclear complexes using size-exclusion chromatography

• DOI: 10.2116/analsci.22.545
• 发表时间: 2006-04-01
• 期刊: ANALYTICAL SCIENCES
• 影响因子: 1.6
• 作者: Takeda, H;Yamamoto, Y;Ishitani, O
• 通讯作者: Ishitani, O