CO2還元能を有するMOF型光触媒の開発

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4,4'-位にパラ安息香酸(para-benzoic acid)基を導入した2,2'-ビピリジン配位子(4BAbpy)を新たに設計・合成した。安息香酸部位はMOF構築に必要で、金属と有機部位をつなぐ役割を果たす。この配位子を有するレニウム錯体Re(4BAbpy)(CO)_3Brの合成に成功した。これらのレニウム錯体の最低励起状態は,レニウムのd軌道から,ジイミン配位子のπ^*軌道への肌CT(Metal to Ligand Charge Transfer)遷移であるが、その発光量子収率は置換基に大きく依存した。合成した錯体の中から、強い発光を示したレニウム錯体に関して、Zn,MgおよびZrを用いることでMOFの構築を試みた。その結果、Znのみ安定なMOFを構築([Re-Zn])することがわかった。得られた[Re-Zn]を光触媒として用いたCO_2還元反応を試みた。これらの錯体を含みCO_2で飽和したDMF/TEOA混合溶媒に可視光(405nm)を照射すると、COが選択的に生成した。また、リング状レニウム3核錯体を新規に合成した。これらのリング状錯体は、可視部に比較的強い吸収を示し、その励起寿命も1-2μ秒と長かった。光触媒として、3種のアセトニトリルを配位子とする単核レニウム(I)錯体を合成した。リング状レニウム多核錯体とアセトニトリル錯体を等モル量含み、CO_2で飽和したDMF/TEOA混合溶媒に可視光(436nm)を照射すると、COが選択的に生成した。いずれの錯体の組み合わせにおいても、CO生成の量子収率が30%を越え、高いものでは71%に達した。耐久性も比較的高く、今回開発した光触媒系は優れたCO_2還元反応を駆動することが明らかになった。