生理機能ポリフェノールの探索と合成

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(1)小豆種皮に含まれるポリフェノール類の探索種皮の水抽出物に多量のフラボノイド類を検出した。これらを、各種クロマトグラフィーを繰り返して単離し、構造決定した。(2)アントシアニンの酸化経路による合成(+)-カテキンから誘導したテトラベンジルカテキンにTMSOTfの存在下アセチルイミデート糖を用いてグルコシル化し、β-選択的にグルコシル体を71%で得た。保護基をベンジル基からTBS基に変換した後、4位をDDQ酸化してロイコ体とした。これ脱水し鍵中間体のフラベノールグルコシド体を82%で得た。フラベノールグルコシド体のアセチル基を除去後、1%塩化水素ガス-無水メタノールを作用させ空気酸化することでシアニジン3-グルコシドを51%で得た。一方、この化合物を1%塩化水素ガス-無水メタノールで同様に処理しても、赤色溶液は与えたものの目的のアントシアニンはほとんど得られず、むしろ、重合と酸化が進んだものと推測された。(3)配糖化フラボノイドの合成フロログルシノールから導いたα-ケトアルコールをβ-選択的にグルコシル化した。グルコースの6位だけをPMB基で選択的に保護したベンジル保護糖の場合には収率66%でβ-配糖化体を得た。これを安息香酸誘導体でエステル化してからピリジン中炭酸カリウム存在下120℃に加熱することで環化させた後、PMB基を除去して糖の6位をアセチル基へと変換した。この保護基は定量的に除去でき、ケンフェロール3-アセチルグルコシドが得られた。これを還元することにより、ペラルゴニジン3-アセチルグルコシドが収率10%で得られた。このアセチル基は不安定なため、デアセチル体が収率15%で同時に生成した。