炭素-炭素および炭素ー水素結合のニッケル触媒高度変換

本研究は;炭素-水素結合および炭素-炭素結合の活性化において,これまであまり注目されてこなかったニッケル触媒作用の詳細を明らかにし,他の遷移金属錯体触媒を用いる反応とは異なる,ニッケルに特徴的なこれら不活性結合の高度変換反応の開発を目的としている.このような観点からわれわれは,シアン化アリールやシアン化アリルの炭素-シアノ基結合をニッケル触媒によって活性化・切断し,有機基とシアノ基をアルキンヘ付加させるカルボシアノ化反応を前年度までに報告している.今年度は,この反応の一般性確立を目指して検討した.アリールシアノ化反応については,DFT計算によってη^2-アレーンニッケル中間体の生成や炭素-シアノ基結合の酸化的付加ならびに還元的脱離に比較的高い活性化エネルギーを要することがわかっている.実際,電子不足シアン化アリールの方が,電子豊富なそれよりも反応速度が大きいが,これは,電子不足シアン化アリールがより大きなπ-受容性を有しているので,η^2-アレーンニッケル中間体の生成における遷移状態をより安定化できるためであると考えて矛盾はない.そこで,ルイス酸がシアノ基に配位することによって,シアン化アリールのπ-受容性とシアノ基の脱離能が向上し,触媒サイクルが促進されるのではないかと考えた.種々のルイス酸触媒の添加効果を調べた結果,ニッケル触媒とアルミニウムやホウ素のルイス酸触媒を併用することによって,アリールシアノ化反応における反応効率を飛躍的に向上させることに成功した.さらに,これまでの反応条件では困難であったシアン化アルケニルやシアン化アルキルのアルキンヘの付加もニッケル/ルイス酸協同触媒を用いることによって初めて達成できた.

本研究は;炭素-水素結合および炭素-炭素結合の活性化において,これまであまり注目されてこなかったニッケル触媒作用の詳細を明らかにし,他の遷移金属錯体触媒を用いる反応とは異なる,ニッケルに特徴的なこれら不活性結合の高度変換反応の開発を目的としている.このような観点からわれわれは,シアン化アリールやシアン化アリルの炭素-シアノ基結合をニッケル触媒によって活性化・切断し,有機基とシアノ基をアルキンヘ付加させるカルボシアノ化反応を前年度までに報告している.今年度は,この反応の一般性確立を目指して検討した.アリールシアノ化反応については,DFT計算によってη^2-アレーンニッケル中間体の生成や炭素-シアノ基結合の酸化的付加ならびに還元的脱離に比較的高い活性化エネルギーを要することがわかっている.実際,電子不足シアン化アリールの方が,電子豊富なそれよりも反応速度が大きいが,これは,電子不足シアン化アリールがより大きなπ-受容性を有しているので,η^2-アレーンニッケル中間体の生成における遷移状態をより安定化できるためであると考えて矛盾はない.そこで,ルイス酸がシアノ基に配位することによって,シアン化アリールのπ-受容性とシアノ基の脱離能が向上し,触媒サイクルが促進されるのではないかと考えた.種々のルイス酸触媒の添加効果を調べた結果,ニッケル触媒とアルミニウムやホウ素のルイス酸触媒を併用することによって,アリールシアノ化反応における反応効率を飛躍的に向上させることに成功した.さらに,これまでの反応条件では困難であったシアン化アルケニルやシアン化アルキルのアルキンヘの付加もニッケル/ルイス酸協同触媒を用いることによって初めて達成できた.