ジルコノセン錯体を用いる高選択的拡張π電子系の創出

使用二茂锆配合物创建高选择性扩展 π 电子系统

• 批准号: 18037050
• 负责人: 西原 康師
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037050/
• 关键词: ジルコノセン錯体; 拡張π電子系; 多置換オレフィン; 有機ホウ素化合物; 炭素-炭素結合形成; 高選択的合成; 鈴木-宮浦カップリング

炭素-炭素二重結合を有するオレフィン類は,有機化学における最も基本的な化合物のひとつである。一置換および二置換オレフィンについては,優れた合成法が数多く開発されているのに対して,三置換および四置換オレフィンについては,位置および立体異性体を含めると6種類の幾何異性体が存在しうるため,そのうちの1種類だけを高選択的に合成する方法の開発は極めて重要である。特に,オレフィン上の置換基がアリール基,アルケニル基,アルキニル基などのπ系置換基を有する一連の多置換オレフィン類は,「最小π電子系炭素-炭素二重結合をコアにもつ興味深い拡張π電子系」とみなせるため,新しい機能性p電子系としても非常に興味深い化合物群であると考えられる。平成18年度は,化学量論量の低原子価のジルコナシクロペンタン錯体に対して,芳香族アルキニルボロン酸エステルを反応させた結果,位置および立体選択的に1-ボラ-2-アリール-1-ブテン類が生成することがわかった。さらに,この生成物に対して,ヨウ化アリールとの鈴木-宮浦交差カップリング反応をおこなうと,1,2-ジアリール-1-ブテン類を高収率で得ることに成功した。また,アルキニルボロン酸エステルの代わりに非対称ジアリールアセチレンで第1の反応をおこない,直接生成する3置換オレフィンについて,アルキニルボロン酸エステルを用いる2段階の反応生成物との選択性の比較をおこなった。非対称ジアリールアセチレンを基質として用いた場合では,ジルコナシクロペンテン形成時に十分な位置選択性が得られず,加水分解生成物は,位置異性体の混合物として得られたのに対し,アルキニルボロン酸エステルを用いる酸化的環化反応/鈴木-宮浦カップリングによる2段階の手法では,三置換オレフィンである1,2-ジアリール-1-ブテンを位置および立体選択的に得るための有用な方法であることがわかった。

Carbon-carbon dibonds を include する レフィ レフィ <s:1> class, the most <s:1> fundamental な compounds in organic chemistry における ひと である である である. A replacement お よ び 2 replacement オ レ フ ィ ン に つ い て は, optimal れ た synthesis が more open く 発 さ れ て い る の に し seaborne て, three replacement お よ び four replacement オ レ フ ィ ン に つ い て は, position お よ び three-dimensional straight body contains を め る と 6 types の geometric straight body が し う る た め, そ の う ち の 1 species だ け を high sentaku に synthetic す の る method The occurrence is extremely めて important である. に, オ レ フ ィ ン の replacement base on が ア リ ー ル base, ア ル ケ ニ ル base, ア ル キ ニ ル base な ど の PI system replacement を has an す る の more in a row replacement オ レ フ ィ ン は, "minimum PI an electronics carbon - carbon double combination を コ ア に も つ tumblers deep い company PI an electronics" と み な せ る た め, new し い functional p an electronics と し て も very deep に tumblers The compound group であると tests えられる. 18 year は pp.47-53, chemical measure theory の low atomic 価 の ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン タ ン misprinted に し seaborne て, aromatic ア ル キ ニ ル ボ ロ ン acid エ ス テ ル を anti 応 さ せ た results, position お よ び stereoscopic sentaku に 1 - ボ ラ - 2 - ア リ ー ル - 1 - ブ テ ン class が generated す る こ と が わ か っ た. さ ら に, こ の products に し seaborne て, ヨ ウ change ア リ ー ル と の suzuki - miyaura job カ ッ プ リ ン グ anti 応 を お こ な う と, 1, 2 - ジ ア リ ー ル - 1 - ブ テ ン class を high rate of 収 で る こ と に successful し た. ま た, ア ル キ ニ ル ボ ロ ン acid エ ス テ ル の generation わ り に non said seaborne ジ ア リ ー ル ア セ チ レ ン で の 1 against 応 を お こ な い, directly generate す る 3 replacement オ レ フ ィ ン に つ い て, ア ル キ ニ ル ボ ロ ン acid エ ス テ ル を with い る 2-stage order の anti 応 products と の sentaku sex の is を お こ な っ た. Not said seaborne ジ ア リ ー ル ア セ チ レ ン を matrix と し て in い た occasions で は, ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン テ ン formed に very な location sentaku sex が ら れ ず, hydrolytic decomposition products は, position the straight body の mixture と し て must ら れ た の に し, seaborne ア ル キ ニ ル ボ ロ ン acid エ ス テ ル を with い cyclic reverse 応 る acidification/suzuki - miyaura カ ッ プ リ ン グ に よ る 2-stage order の gimmick で は, three replacement オ レ フ ィ ン で あ る 1, 2 - ジ ア リ ー ル - 1 - ブ テ ン を position お よ び stereo sentaku に better る た め の な method useful で あ る こ と が わ か っ た.

项目成果

Novel Rh catalysis in cross-coupling between alkyl halides and arylzinc compounds possessing ortho-COX (X = OR, NMe2, or Ph) groups.

• DOI: 10.1021/ol060969d
• 发表时间: 2006-07
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Hideki Takahashi;S. Inagaki;Y. Nishihara;T. Shibata;K. Takagi

Synthesis of Functionalized Benzylsilanes from Arylzinc Compounds and (Iodomethyl)trimethylsilanes by Means of the Novel Catalysis by Rh

Rh 新型催化法由芳基锌化合物和（碘甲基）三甲基硅烷合成官能化苄基硅烷

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Organic Chemistry 71(2)
• 作者: Takahashi;H.;Hossain;K.M.;Nishihara;Y.;Shibata;T.;Takagi.K.
• 通讯作者: Takagi.K.