ジルコノセン錯体を用いる高選択的拡張π電子系の創出

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炭素-炭素二重結合を有するオレフィン類は,有機化学における最も基本的な化合物のひとつである。一置換および二置換オレフィンについては,優れた合成法が数多く開発されているのに対して,三置換および四置換オレフィンについては,位置および立体異性体を含めると6種類の幾何異性体が存在しうるため,そのうちの1種類だけを高選択的に合成する方法の開発は極めて重要である。特に,オレフィン上の置換基がアリール基,アルケニル基,アルキニル基などのπ系置換基を有する一連の多置換オレフィン類は,「最小π電子系炭素-炭素二重結合をコアにもつ興味深い拡張π電子系」とみなせるため,新しい機能性p電子系としても非常に興味深い化合物群であると考えられる。平成18年度は,化学量論量の低原子価のジルコナシクロペンタン錯体に対して,芳香族アルキニルボロン酸エステルを反応させた結果,位置および立体選択的に1-ボラ-2-アリール-1-ブテン類が生成することがわかった。さらに,この生成物に対して,ヨウ化アリールとの鈴木-宮浦交差カップリング反応をおこなうと,1,2-ジアリール-1-ブテン類を高収率で得ることに成功した。また,アルキニルボロン酸エステルの代わりに非対称ジアリールアセチレンで第1の反応をおこない,直接生成する3置換オレフィンについて,アルキニルボロン酸エステルを用いる2段階の反応生成物との選択性の比較をおこなった。非対称ジアリールアセチレンを基質として用いた場合では,ジルコナシクロペンテン形成時に十分な位置選択性が得られず,加水分解生成物は,位置異性体の混合物として得られたのに対し,アルキニルボロン酸エステルを用いる酸化的環化反応/鈴木-宮浦カップリングによる2段階の手法では,三置換オレフィンである1,2-ジアリール-1-ブテンを位置および立体選択的に得るための有用な方法であることがわかった。