高周期14族および15族元素を含む新規な拡張π電子系の創製とその性質の解明

创建包含高周期第 14 族和第 15 族元素的新型扩展 π 电子系统并阐明其性质

• 批准号: 16750033
• 负责人: 笹森 貴裕
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750033/
• 关键词: 高周期15族元素; 立体保護; ジホスフェン; フェロセン; フェロセニルジホスフェン; サイクリックボルタンメトリー; ジスチベン; ジビスムテン; サイクリックボルタメントリー; DFT計算

本研究は、新規な含高周期14族および15族元素拡張π電子系の構築とその物性解明を目的としている。本年度は、昨年度合成に成功したフェロセニルジホスフェンTbtP=PFc(Tbt=2,4,6-[CH(SiMe_3)_2]_3-C_6H_2,Fc=ferrocenyl)のさらなるπ電子拡張を目的とし、フェロセンの二つのCp環にP=Pユニットを組み込んだ、1,1'-ビス(ジホスフェニル)フェロセンの合成を検討した。その結果、初めての安定な1,1'-ビス(ジホスフェニル)フェロセンである(ArP=PC_5H_4)_2Fe(1:Ar=Tbt 2:Ar=Bbt, Bbt=2,6-[CH(SiMe_3)_2]_2-4-[C(SiMe_3)_3]-C_6H_2)の合成に成功し、その構造・物性を解明した。特にUV/visスペクトルにおいて、フェロセニル基のFe部位とP=P二重結合部位のMLCTに相当するバンドが観測されたことは興味深い。またサイクリックボルタンメトリーにより、1および2の酸化還元挙動を解明した。1および2は、ジホスフェン部位の還元に由来すると考えられる領域に、それぞれ二つの可逆な一電子酸化還元波が観測され(1:-1.84,-2.89V,2:1.78,2.13V vs Ag/Ag^+)、分子内の二つのP=Pユニット間に電子的な相関が存在することが支持された。本研究において、高周期15族元素π電子系をフェロセンに組み込んだd-π電子共役系である1,1'-ビス(ジホスフェニル)フェロセンを初めて安定な化合物として合成・単離することに成功し、二つのP=Pπ電子系のフェロセンd電子を介した電子相関が存在することを明らかにした。今後、新規物性の発現を目的とし、さらに高周期の元素を含むπ電子拡張共役系の構築を検討する。

This study aims to clarify the structure and physical properties of π-electron systems containing high-period group 14 and group 15 elements. This year, compared with last year's synthesis, the synthesis of PFc(Tbt=2,4,6-[CH(SiMe_3)_2]_3-C_6H_2,Fc=ferrocenyl) was successfully investigated. As a result, the synthesis of (ArP=PC_5H_4)_2Fe(1:Ar=Tbt 2:Ar=Bbt, Bbt=2,6-[CH(SiMe_3)_2]_2-4-[C(SiMe_3)_3]-C_6H_2) has been successfully carried out. In particular, the Fe site of the UV/VIS group and the MLCT of the P=P double binding site are of great interest. The acid recovery mechanism is explained by the following: 1. 1:-1.84,-2.89V,2:1.78,2.13V vs Ag/Ag^+), and the existence of electron correlation between two molecules P=P in the molecular space. In this study, the electron correlation between the π-electron system and the d-π-electron system of group 15 elements with high period was studied. In the future, the development of new physical properties and the construction of high periodic elements containing π electron interaction systems will be discussed.

项目成果

A kinetically stabilized ferrocenyl diphosphene: Synthesis, structure, properties, and redox behavior

• DOI: 10.1002/chem.200400577
• 发表时间: 2004-12-03
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Nagahora, N;Sasamori, T;Tokitoh, N
• 通讯作者: Tokitoh, N

Generation and Reactions of Overcrowded Diaryldilithiostannane and Diaryldipotassiostannane

拥挤二芳基二锂硫锡烷和二芳基二钾锡烷的生成及反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: Eur.J.Inorg.Chem.
• 作者: N.Nishi;T.Kawakami;F.Shigematsu;M.Yamamoto;T.Kakiuchi;D.Shimizu;T.Tajima;Y.Sugiyama;N.Nagahora;Y.Mizuhata;T.Sasamori;T.Sasamori;T.Tajima;T.Sasamori;A.Shinohara;N.Nagahora;T.Sasamori;N.Takeda;Y.Mizuhata;T.Tajima
• 通讯作者: T.Tajima

Telluradistibirane and Telluradibismirane : A New Type of Three-membered Heterocycles of Heavier Main Group Elements

Telluradistibirane 和 Telluradistibirane : 一种新型较重主族元素三元杂环

• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. (印刷中)
• 作者: Takahiro Sasamori;Takahiro Sasamori;Tomoyuki Tajima;Nobuhiro Takeda;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Akihiro Shinohara;Takahiro Sasamori
• 通讯作者: Takahiro Sasamori

Synthesis and Structure of a Stable 1,3-Dihydrotriphosphane and Its Thermal Decomposition Leading to the Formation of the Corresponding Phosphine and Diphosphene

稳定的 1,3-二氢三膦的合成和结构及其热分解导致相应的膦和二膦的形成

• 发表时间: 2005
• 期刊: Organometallics 24
• 作者: N.Nishi;T.Kawakami;F.Shigematsu;M.Yamamoto;T.Kakiuchi;D.Shimizu;T.Tajima;Y.Sugiyama;N.Nagahora;Y.Mizuhata;T.Sasamori;T.Sasamori;T.Tajima;T.Sasamori;A.Shinohara;N.Nagahora
• 通讯作者: N.Nagahora

Structure and Properties of an Overcrowded 1,2-Dibromodigermene

拥挤的 1,2-二溴二甲烯的结构和性质

• 发表时间: 2005
• 期刊: Organometallics 24
• 作者: N.Nishi;T.Kawakami;F.Shigematsu;M.Yamamoto;T.Kakiuchi;D.Shimizu;T.Tajima;Y.Sugiyama;N.Nagahora;Y.Mizuhata;T.Sasamori;T.Sasamori;T.Tajima;T.Sasamori;A.Shinohara;N.Nagahora;T.Sasamori
• 通讯作者: T.Sasamori