トリクロロシラン活性化のためのキラル有機触媒の開拓とケトン類の不斉分子変換

开发用于三氯硅烷活化和酮不对称分子转化的手性有机催化剂

• 批准号: 18037058
• 负责人: 松村 功啓
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037058/
• 关键词: 不斉還元; ケトン; 電極酸化; L-プロリン; イミン; N-ホルミルアミン

トリクロロシランは、その経済性や物性に由来する操作性の良さ、反応後の廃棄物の環境負荷が小さい等、還元剤として優れた性質を持つが、その還元力は弱くケトンの2級アルコールへの変換に適用された例はほとんどなかった。本研究者は数年前、トリクロロシランが触媒量のN-ホルミル環状アミン類により活性化され、温和な条件下にケトンを還元することを見いだした。さらに活性化剤としてN-ホルミル-L-プロリン 1-ナフチルアミド1を用いた場合、反応が加速されるだけでなく、光学活性アルコールが得られることも報告した。しかし、その収率、光学純度(51%ee)ともに不満足であった。そこでトリクロロシラン及びケトンまたはイミンと多点で結合できるサイトを持つ新規活性化剤N-ホルミル-α'-cis-(2,4,6-トリエチルフェニル)-L-プロリン2、N-(2-ピリジンカルボニル)-α',α'-ジフェニル-L-プロリノール3を開発した。これら活性化剤の使用によって芳香族ケトンや芳香族イミンの不斉還元の収率、光学純度ともに大きく改善できた。例えば、2の存在下にニトロアセトフェノンはトリクロロシランにより93%、97%eeで還元された。また、3によりアセトフェノンのアニリドは73%eeで不斉還元された。これら不斉還元が効率的に進むための重要な因子は1に比べより2、3が多点で相互作用できるか否かであることを発見した。即ち、2のエステル体やそのtrans体では、収率、%eeとも大きく減少した。2は再使用可能であり、その合成も入手容易なL-プロリン誘導体の電極酸化により容易に得られることから、実用的見地からも注目される成果である。

ト リ ク ロ ロ シ ラ ン は, そ の 経 済 sex や property に origin す る operability, good の さ 応 after の 廃 outcast の environment load が small さ い etc, also tonic と し て optimal れ た nature を hold つ が, そ の is weak force は く ケ ト ン の level 2 ア ル コ ー ル へ の variations in に applicable さ れ た example は ほ と ん ど な か っ た. The researchers は several years ago, ト リ ク ロ ロ シ ラ ン が catalyst amount の N - ホ ル ミ ル annular ア ミ ン class に よ り activeness さ れ, under the condition of moderate な に ケ ト ン を also yuan す る こ と を see い だ し た. さ ら に activeness tonic と し て N - ホ ル ミ ル - L - プ ロ リ ン 1 - ナ フ チ ル ア ミ ド 1 を with い た occasions, anti 応 が accelerate さ れ る だ け で な く, optical activity ア ル コ ー ル が have ら れ る こ と も report し た. <s:1> そ そ yield, optical purity (51%ee)と そ に に not satisfied であった. そ こ で ト リ ク ロ ロ シ ラ ン and び ケ ト ン ま た は イ ミ ン と multipoint で combining で き る サ イ ト を hold つ new rules activeness tonic N - ホ ル ミ ル alpha '- cis - (2 minus 2 - ト リ エ チ ル フ ェ ニ ル) - L - プ ロ リ ン 2, N - (2 - ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ル) - alpha', alpha '- ジ フ ェ ニ ル - L - プ ロ リ ノ ー ル 3 Youdaoplaceholder0 publishes た. こ れ ら activeness tonic の use に よ っ て aromatic ケ ト ン や aromatic イ ミ ン の not 斉 still yuan の 収 rate and optical purity と も に big き く improve で き た. Example: えば, 2 えば exist in the presence of にニトロアセトフェノ, にニトロアセトフェノ, トリ, <s:1>, ロロシラ, ロロシラ, によ, ロロシラ, 93%, 97%eeで restorations された, respectively. Youdaoplaceholder0, 3によ によ アセトフェノ によ アニリド アニリド 73%eeで do not repay された. こ れ ら not 斉 still yuan が に into sharper rates む た め の important な factor は 1 に than べ よ り 2, 3 が multipoint で interaction で き る か no か で あ る こ と を 発 see し た. That is, ち, 2 <s:1> エステ body やそ <s:1> trans body で, yield, %eeと く large く く decrease た. 2 は reuse may で あ り, そ の も synthesis easy な L - プ ロ リ ン inductor の electrode acidification に よ り easy に ら れ る こ と か ら, be with the insight of か ら も attention さ れ る results で あ る.

项目成果

New organic activators for the enantioselective reduction of aromatic imines with trichlorosilane

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.03.122
• 发表时间: 2006-05
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: O. Onomura;Yoshimi Kouchi;F. Iwasaki;Y. Matsumura