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動的キラルルイス酸錯体の構造制御に基づく環状アミン類の選択的不斉アルキル化

基于动态手性路易斯酸配合物结构控制的环胺选择性不对称烷基化

基本信息

批准号：
16033249
负责人：
松村功啓
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

平成16年度に引き続いて、1)動的キラル銅錯体を触媒とするピペリジン環への不斉アルキル化および2)動的キラル銅錯体を触媒とするジオール不斉認識を行い、1)、2)とも従来よりも高い不斉収率を得る条件を見出した。1)に関しては、キラルビスオキサゾリン(L^*)触媒、Cu(II>触媒の存在下に、マロン酸ジアルキルエステル(Nu)をN-保護-β,γ-不飽和-α-メトキシピペリジン(S)に反応させると、L^*、Cu(II)、Nuの3者からなる動的錯体が生成し、これがSに作用してアシルイミニウムイオン中間体が生じ、このイオンに動的錯体が攻撃して不斉炭素間結合形成が起こった。この不斉炭素間結合反応において、0℃でN-保護基をp-メトキシベンゾイル基にしたSに対してマロン酸ジp-ClPhエステルをNuに用いると97%ee、S構造でα位に炭素間結合が選択的に起こることを見出した。さらに、生成物とL^*の絶対構造に基づいて反応機構も提唱した。2)に関しては、L^*、Cu(II)の存在下に、環状meso-1,2-ジオールにフェニルイソシアナートを反応させると、L^*、Cu(II)、1,2-ジオールの3者からなる動的錯体にフェニルイソシアナートが反応して1,2-ジオールのモノカルバモイル化が効率的に起こり、且つ、生成物はキラル化合物であった。この不斉モノベンゾイル化は既に見出していた同様の不斉モノベンゾイル化と同等あるいはそれ以上の高い不斉収率であった。例えば、-40℃でcis-1,2-シクロペンタンジオー及びcis-1,2-シクロヘキサンジオールでは86%ee、cis-1,2-シクロオクタンジオールでは93%eeであった。ラセミジオールの動力学的光学不斉分割も同様のモノカルバモイル化反応により達成されたが、その%eeは不斉非対称化におけるものよりも若干低かった。

In the year 2016, the conditions for achieving high recovery rate were found in the following aspects: 1) the catalyst of active copper complex was selected from the group consisting of two groups of catalysts; 2) the catalyst of active copper complex was selected from the group consisting of two groups of catalysts; and 3) the catalyst of active copper complex was selected from the group consisting of three groups of catalysts. 1) Related to (II) In the presence of catalyst, the three elements of N-protection-β,γ-unsaturated-α-selectivity (S), L^*, Cu(II), and Nu are activated by the formation of complexes, the interaction of S with intermediates, and the attack of complexes between carbon atoms. The structure of carbon atoms is different from that of carbon atoms. The structure of carbon atoms is different from that of carbon atoms. In addition, the product L^* and the corresponding structure are also included in the reaction mechanism. 2) In the presence of L^*, Cu(II), cyclic meso-1,2-cyclic meso This is the first time that we've seen the same thing. For example, at-40℃, cis-1,2-sciroquotin page and cis-1,2-sciroquotin page are 86% ee and cis-1,2-sciroquotin page are 93% ee. The optical separation of the dynamics of the system is the same as that of the system.