動的キラルルイス酸錯体の構造制御に基づく環状アミン類のα位不斉アルキル化

基于动态手性路易斯酸配合物结构控制的环胺α-不对称烷基化

• 批准号: 15036256
• 负责人: 松村 功啓
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036256/
• 关键词: 動的錯体; 電極酸化; 銅イオン; 不斉; キラルリガンド; 活性メチレン

N-保護ピペリジンやピロリジンの電極酸化によって得られるN,O-アセタールやそのβ,γ-不飽和体を基質とし、これらからイミニウムイオ中間体を生成させ、次いでこれら中間体と求核剤(Nu)との間で高い選択性で不斉炭素間結合形成を可能とする動的キラルルイス酸-Nu錯体を開拓した。即ち、キラルリガンドとしてキラルビスオキサゾリン、ルイス酸としてCu(II)イオン、求核剤としてマロン酸ジメチルを混合すると、これら3者からなる動的錯体が生成する。この錯体をN-保護-β,γ-不飽和-α-メトキシピペリジンに反応させたとき、マロン酸ジメチルの活性メチレン基とピペリジン環のα位およびγ位とが炭素間結合した化合物が混合物で生成すること、また、α位置換体とγ位置換体の比率がN-保護基に大きく依存し、N-保護基がメトキシカルボニル基の時にはα位置換体とγ位置換体の比は低く(36%/20%)、N-保護基をp-メトキシベンゾイル基にすると、最も高いα位選択性(78%/0%)を示すことを見いだした。さらに、キラルビスオキサゾリンの構造を変化させることによりα位置換体を51%eeで得ることに成功した。このキラル生成物は構造既知の2'-ピペリジニル酢酸エステルに変換してピペリジン環のα位炭素の絶対構造を確定し、これらのデータを基に動的錯体がピペリジニウムイオンを攻撃するときの機構を推定した。動的錯体を形成する金属イオンについてはCu,Ti,Pd,Znについて検討し、これらの中でCu(II)イオンが最も良い結果を与えることも明らかにした。さらに、マロン酸ジメチルの代わりにアセト酢酸メチルも検討した。N-保護-α-メトキシピペリジンへの反応の場合、主生成物はα位置換のジアステレオマーの混合物であり、α位炭素に関して64%ee程度の選択性が得られることを明らかにした。

N-protection, thermal degradation, electrical acidification, thermal acidification, environmental protection, environmental protection. The combination of gamma-ray and carbon in the system, the generation of the body in the system and the nuclear test in the sub-system (Nu), the combination of selective carbon to form a high-level chemical acid-Nu wrong-body opening device. That is, you need to make sure that you have a problem, that is, you need to make sure that you have a problem with Cu (II), that is, you need to make sure that you have mixed information, and that you are responsible for the error of your actions. Wrong body N-Protection-β The combination of carbon compounds in the environment of α-position, α-position, α-position, γ-position, α-position, γ The N-protection base

项目成果

Yoshihiro Matsumura ら: "Copper ion-catalyzed asymmetric carbon-carbon bond forming reaction at the 2-position of a piperidine skeleton"Tetrahedron Lett.. 43巻17号. 3229-3231 (2002)

Yoshihiro Matsumura 等：“铜离子催化哌啶骨架 2 位的不对称碳-碳键形成反应”Tetrahedron Lett.. Vol. 43，No. 17. 3229-3231 (2002)

Yoshihiro Matsumura ら: "Asymmetric Carbon-Carbon Bond forming Reaction at the 2-Position of a Piperidine Skeleton"Chirality. 15巻1号. 89-94 (2003)

Yoshihiro Matsumura 等人：“哌啶骨架 2 位的不对称碳-碳键形成反应”手性，第 15 卷，第 1.89-94 期（2003 年）。