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不斉な環状イミニウムイオン創成法の開拓

开发一种产生不对称环状亚胺离子的方法

基本信息

批准号：
13029093
负责人：
松村功啓
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029093/
关键词：
イミニウムイオン不斉合成含窒素複素環ピペリジン電解酸化

项目摘要

アミンやアミドの電極酸化により窒素原子のα位脱プロトン化が起こり,イミニウムイオンが生成する。このイオンは典型的なカルベニウムイオンであり,平面構造をとるため不斉は存在しない。しかし,本研究で,光学活性プロリノールとトリフルオロアセトアルデヒドとの反応で得た含窒素ビシクロ環を電極酸化することにより不斉イミニウムイオンができ,これに溶媒のメタノールが攻撃してほとんど100%の選択性でα-メトキシ置換含窒素ビシクロ環が生成することを見いだした。この現象は,純粋な不斉記憶ではなく,遠隔位にある不斉炭素によるジアステレオ選択的な影響でカチオン中心の不斉が残ったものである。さらに,この酸化生成物を酸で処理し,そのメトキシ基を脱離させて再度不斉環状イミニウムイオンを発生させ,アリルシランなどの求核剤を加えると、高選択的にアリル基などの求核剤を窒素原子のα位に導入できることを見いだした。その生成物が高い不斉を有していることから,中間体は不斉な環状イミニウムイオンであると推測した。また,N-ベンゾイルピペリジンの電極酸化で得られるα-メトキシピペリジン誘導体に、種々の条件でキラルルイス酸を加えて環状イミニウムイオンを発生させても炭素求核剤を不斉に導入することが出来なかったが,α-メトキシ-β,γ-不飽和ピペリジンに対して不斉リガンドのついた銅イオンを反応させると,マロン酸ジメチルを不斉に導入できた。

The formation of the α-position depositions of the element atoms by electroacidification This is a typical example of a plane structure that does not exist. In the present study, the optically active α-shift shift molecule was electroacidified to form a phosphoryl-containing ring, and the solvent was attacked to 100% selectivity by α-shift molecules. This phenomenon is pure memory, distant carbon, and the influence of the center. In addition, acid treatment of the acidified product, the separation of the radical, the formation of the cyclic ring, the addition of the nuclear agent, the introduction of the highly selective radical, the introduction of the nuclear agent at the alpha position of the element atom, and the formation of the cyclic ring. The intermediate is supposed to be cyclic. The electrode acidification of N-phase shift shift The first step is to open the door.