ポルフィリン類縁体のハイブリッド化による多機能型環状配位子の開発

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ポルフィリン、カリックスピロール、およびそれらが融合した化合物であるカリックスフィリンにピロール以外の複素環を組み込むことで、多彩な配位形態の発現が可能な新しいタイプの大環状多座配位子を構築することができる。我々は、R,X,N_2型・S,X,N_2型の大環状配位子(X=N,S)の開発と利用をめざして、ホスホールやチオフェンを含むハイブリッドポルフィリン類縁体の化学に関する研究を行っている。今年度は、まず、5,10-ポルフォジメテン型R,S,N_2カリックスフィリンに焦点を絞り、その配位特性の詳細を明らかにした。具体的には、X線結晶構造解析・各種スペクトル測定により、R,S,N_2カリックスフィリンが中性のP,N二座配位子としてロジウム中心に配位すること、および、得られた錯体においてR,S,N_2カリックスフィリンがhemilabileな配位子として振る舞うことなどを見いだした。次いでホスホールと含窒素複素環からなる新しい鎖状P,N配位子の合成と錯形成について検討し、得られたπ共役化合物の構造-物性相関を明らかにした。具体的には、α-エチニルボスホールのHuisgen反応を利用したホスホール=トリアゾールπ共役分子の簡便かつ系統的な合成法を確立し、パラジウムや白金に対する錯形成能を調べた。その結果、パラジウム錯体において、ボスホール=トリアゾール分子はP,N二座配位子として振る舞い、配位によるπ系の大きな歪みや金属-配位子間のCT相互作用が吸収スペクトルのブロード化を引き起こすことを見いだした。