金属クラスターを活性中心に用いる低分子人工金属酵素の開発

以金属簇为活性中心的小分子人工金属酶的开发

• 批准号: 20037040
• 负责人: 大嶋 孝志
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037040/
• 关键词: エステル交換反応; 金属クラスター触媒; 環境調和; 添加効果; アセチル化反応; 脱アセチル化反応; エステル-アミド交換反応; 協奏機能触媒; アミド結合; 金属クラスター; アシル化反応; フラン環構築反応; 酵素モデル; 環境調和性

先に我々は、多核金属酵素の機能モデルとして亜鉛四核クラスター触媒を開発し、エステル交換反応の優れた触媒であることを見出し、さらに、これまで困難とされていたアミノアルコールの水酸基選択的アシル化反応を触媒的に促進することに初めて成功している。これらの反応は、亜鉛クラスター触媒がルイス酸およびブレンステッド塩基として機能する協奏機能によって効率的に進行していることが種々の実験結果から強く示唆されている。今回、上記の研究過程で、通常アルコールより反応性が高く優先してアシル化されるアミンが共存すると、それ自体はアシル化されず、水酸基のアシル化を顕著に促進することを見出した。このアミンによる添加効果は触媒量のアミンで発現され、これまで反応性の低かった立体的に嵩高い基質を用いたエステル交換反応を高収率で促進することに成功した。このアミンの添加効果は、アミンが亜鉛イオンに配位し、水素結合を介して反応を活性化していることで発現していると考えている。さらに、アミンよりも効果的な添加剤の開発にも成功し、アミンの添加効果が低かった触媒的アセチル化反応およびその逆反応である脱アセチル化反応においても、顕著な添加効果を得ることに成功した。続いて、アミド結合の形成と切断を触媒する人工触媒の開発を目指し、亜鉛四核クラスター触媒の配位子効果の検討を行い、さらに亜鉛以外の金属イオンを有する同種多核金属クラスター、複数の金属イオンを含有する異種多核金属クラスターの合成に成功し、エステル-アミド交換反応に対してより高活性を示す触媒を開発することに成功した。それらの触媒のうちのいくつかは、アミド結合のアルコリシス反応に対しても触媒活性を示すことを見出しており、さらなる触媒構造の最適化により、温和な条件下でアミド結合切断反応を促進する新規触媒系を開発できると考えている。

に me first 々 は の, polynuclear metal enzyme function モ デ ル と し て 亜 lead quad-core ク ラ ス タ ー catalyst を open 発 し, エ ス テ ル exchange the 応 の optimal れ た catalyst で あ る こ と を see し, さ ら に, こ れ ま で difficult と さ れ て い た ア ミ ノ ア ル コ ー ル の water acid base sentaku ア シ ル turn against 応 を catalytic に promote す る こ と に early め て successful し て い る. こ れ ら の anti 応 は, 亜 lead ク ラ ス タ ー catalyst が ル イ ス acid お よ び ブ レ ン ス テ ッ ド salt base と し て function す る kanadeai function に よ っ て に sharper rates for し て い る こ と が kind 々 の be 験 results か ら く and shown strong sucking さ れ て い る. Today on the back, remember の で research process, usually ア ル コ ー ル よ り anti 応 が high く priority し て ア シ ル change さ れ る ア ミ ン が coexistence す る と, そ れ autologous は ア シ ル change さ れ ず, water, acid base の ア シ ル change を 顕 に advancement す る こ と を shows し た. こ の ア ミ ン に よ る add working fruit は catalyst amount の ア ミ ン で 発 now さ れ, こ れ ま で anti 応 sex low の か っ た stereo に song high を use い い matrix た エ ス テ ル exchange the 応 を high rate of 収 で promote す る こ と に successful し た. こ の ア ミ ン の add working fruit は, ア ミ ン が 亜 lead イ オ ン に ligand し, water element combination を interface し て anti 応 を activeness し て い る こ と で 発 now し て い る と exam え て い る. さ ら に, ア ミ ン よ り も unseen fruit な add tonic の open 発 に も successful し, ア ミ ン の add working low fruit が か っ た catalyst ア セ チ ル turn against 応 お よ び そ の negative 応 で あ る ア off セ チ ル turn against 応 に お い て も, 顕 な add fruit comes unseen を る こ と に successful し た. Combine 続 い て, ア ミ ド の form と cut を catalyst す る artificial catalyst の open 発 を refers し, 亜 lead quad-core ク ラ ス タ ー catalyst の ligand unseen fruit の beg を 検 い, さ ら に 亜 lead outside の metal イ オ ン を have す る same polynuclear metal ク ラ ス タ ー, plural の metal イ オ ン を contains す る heterogeneous polynuclear metal ク ラ ス タ ー の synthetic に し success, エ ス テ ル - ア ミ ド exchange the 応 に し seaborne て よ り highly active を す catalyst in を open 発 す る こ と に successful し た. そ れ ら の catalyst の う ち の い く つ か は, ア ミ ド combining の ア ル コ リ シ ス anti 応 に し seaborne て も を catalytic activity in す こ と を shows し て お り, さ ら な の る catalyst structure optimization に よ り, under the condition of moderate な で ア ミ ド inverse cut 応 を promote す る new rules catalyst started を 発 で き る と exam え て い る.

项目成果

Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols Ligand and Microwave Effects

铂催化烯丙醇配体的直接胺化和微波效应

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara
• 通讯作者: Yasuhito Nakahara

亜鉛四核クラスター触媒の酸素官能墓親和性に着目した化学選択的な官能基変換反応の開発

锌四核簇催化剂氧功能重亲和力化学选择性官能团转化反应的进展

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀
• 通讯作者: 岩崎孝紀

Development of Transesterification Catalyzed by Tetranuclear Zinc Cluster-Application for Highly Chemoselective O-Acyaltion of Aminoalcohol-

四核锌簇催化酯交换反应的进展-在氨基醇高化学选择性O-酰化中的应用-

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀;岩崎孝紀
• 通讯作者: 岩崎孝紀

亜鉛四核クラスター触媒によるエステル交換反応の開発〜アミノアルコールの水酸基選択的なアシル化反応への展開〜

使用四核锌簇催化剂的酯交换反应的开发 -氨基醇的羟基选择性酰化反应的开发 -

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀;岩崎孝紀;宮本佳季;米澤隆幸;大嶋孝志;大嶋孝志;大嶋孝志;岩崎孝紀
• 通讯作者: 岩崎孝紀

Asymmetric Hydrogenation of Cyclic Imines and Quinolines Catalyzed by Iridium Complexes

铱配合物催化环亚胺和喹啉的不对称氢化

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀;岩崎孝紀;宮本佳季;米澤隆幸;大嶋孝志;大嶋孝志;大嶋孝志;岩崎孝紀;岩崎孝紀;唯岡弘
• 通讯作者: 唯岡弘