金属クラスターを活性中心に用いる低分子人工金属酵素の開発

以金属簇为活性中心的小分子人工金属酶的开发

• 批准号: 20037040
• 负责人: 大嶋 孝志
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037040/
• 关键词: エステル交換反応; 金属クラスター触媒; 環境調和; 添加効果; アセチル化反応; 脱アセチル化反応; エステル-アミド交換反応; 協奏機能触媒; アミド結合; 金属クラスター; アシル化反応; フラン環構築反応; 酵素モデル; 環境調和性

先に我々は、多核金属酵素の機能モデルとして亜鉛四核クラスター触媒を開発し、エステル交換反応の優れた触媒であることを見出し、さらに、これまで困難とされていたアミノアルコールの水酸基選択的アシル化反応を触媒的に促進することに初めて成功している。これらの反応は、亜鉛クラスター触媒がルイス酸およびブレンステッド塩基として機能する協奏機能によって効率的に進行していることが種々の実験結果から強く示唆されている。今回、上記の研究過程で、通常アルコールより反応性が高く優先してアシル化されるアミンが共存すると、それ自体はアシル化されず、水酸基のアシル化を顕著に促進することを見出した。このアミンによる添加効果は触媒量のアミンで発現され、これまで反応性の低かった立体的に嵩高い基質を用いたエステル交換反応を高収率で促進することに成功した。このアミンの添加効果は、アミンが亜鉛イオンに配位し、水素結合を介して反応を活性化していることで発現していると考えている。さらに、アミンよりも効果的な添加剤の開発にも成功し、アミンの添加効果が低かった触媒的アセチル化反応およびその逆反応である脱アセチル化反応においても、顕著な添加効果を得ることに成功した。続いて、アミド結合の形成と切断を触媒する人工触媒の開発を目指し、亜鉛四核クラスター触媒の配位子効果の検討を行い、さらに亜鉛以外の金属イオンを有する同種多核金属クラスター、複数の金属イオンを含有する異種多核金属クラスターの合成に成功し、エステル-アミド交換反応に対してより高活性を示す触媒を開発することに成功した。それらの触媒のうちのいくつかは、アミド結合のアルコリシス反応に対しても触媒活性を示すことを見出しており、さらなる触媒構造の最適化により、温和な条件下でアミド結合切断反応を促進する新規触媒系を開発できると考えている。

我们首先开发了一种四核簇催化剂作为多核金属酶的功能模型，并发现它是延迟反应的极好的催化剂，并且在催化促进了先前认为的困难的羟基丙二醇酰化反应方面也成功了。各种实验结果强烈表明，这些反应通过协同功能有效地进行，其中锌簇催化剂作为路易斯酸和brönsted碱基。在上述研究过程中，我们发现，当比常规醇更具反应性的胺是酰化，并存，不要酰化的，并且显着促进羟基的酰化。胺的这种附加作用以催化量的胺表达，并且成功地使用以前较低的反应性较低的宽大底物促进了高产量的酯交换反应。据信，当胺与锌离子坐标并通过氢键激活反应时，添加胺的效果会表现出来。此外，我们成功地开发了比胺更有效的添加剂，并且在催化乙酰化反应中添加了显着影响，这对胺的添加和脱乙酰化反应的影响较低，这是反向反应。 Next, we investigated the ligand effect of the zinc tetranuclear cluster catalyst, aiming to develop an artificial catalyst that catalyzes the formation and cleavage of amide bonds, and also successfully synthesized homologous multinuclear metal clusters containing metal ions other than zinc and heterologous multinuclear metal clusters containing multiple metal ions, and successfully developed a catalyst that exhibits higher activity against酯 - 酰胺交换反应。我们发现，其中一些催化剂还表现出酰胺键酗酒反应的催化活性，我们认为催化剂结构的进一步优化可以允许开发新型的催化剂系统，从而在轻度条件下促进酰胺键裂解反应。

项目成果

Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols Ligand and Microwave Effects

铂催化烯丙醇配体的直接胺化和微波效应

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara
• 通讯作者: Yasuhito Nakahara

亜鉛四核クラスター触媒によるエステル交換反応の開発〜アミノアルコールの水酸基選択的なアシル化反応への展開〜

使用四核锌簇催化剂的酯交换反应的开发 -氨基醇的羟基选择性酰化反应的开发 -

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀;岩崎孝紀;宮本佳季;米澤隆幸;大嶋孝志;大嶋孝志;大嶋孝志;岩崎孝紀
• 通讯作者: 岩崎孝紀

Asymmetric Hydrogenation of Cyclic Imines and Quinolines Catalyzed by Iridium Complexes

铱配合物催化环亚胺和喹啉的不对称氢化

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀;岩崎孝紀;宮本佳季;米澤隆幸;大嶋孝志;大嶋孝志;大嶋孝志;岩崎孝紀;岩崎孝紀;唯岡弘
• 通讯作者: 唯岡弘

亜鉛四核クラスター触媒の酸素官能墓親和性に着目した化学選択的な官能基変換反応の開発

锌四核簇催化剂氧功能重亲和力化学选择性官能团转化反应的进展

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀
• 通讯作者: 岩崎孝紀

Development of Transesterification Catalyzed by Tetranuclear Zinc Cluster-Application for Highly Chemoselective O-Acyaltion of Aminoalcohol-

四核锌簇催化酯交换反应的进展-在氨基醇高化学选择性O-酰化中的应用-

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Ohshima;et.al.;清水英雄;川端崇仁;安倉和志;林結希子;前川雄亮;中原靖人;長野卓人;Takashi Ohshima;Takashi Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;Takashi Ohshima;長野卓人;前川雄亮;Yusuke Maegawa;Takashi Ohshima;唯岡弘;中原靖人;大嶋孝志;林結希子;長野卓人;林結希子;大嶋孝志;大嶋孝志;前川雄亮;Takashi Ohshima;Yasuhito Nakahara;Yusuke Maegawa;川端崇仁;Takashi Ohshima;前川雄亮;T.Ohshima;大嶋孝志;大嶋孝志;長野卓人;中原靖人;岩崎孝紀;前川雄亮;林結希子;宮本佳季;中原靖人;一法師純司;吉山麻子;米澤隆幸;唯岡弘;長野卓人;大嶋孝志;大嶋孝志;唯岡弘;前川雄亮;岩崎孝紀;一法師純司;岩崎孝紀;岩崎孝紀
• 通讯作者: 岩崎孝紀