高スピン有機分子の設計による有機磁性材料の開発

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我々はこれまでポリ(m-フェニレンカルベン)のオリゴマーが、有機分子でありながら高スピン状態を基底状態とし、大きな磁気モーメントを持つ常磁性体であることを明らかにして来た。本研究では、有機磁性材料を開発すると言うより現実的な観点から、安定フリーラジカルをポリ(フェニルアセチレン)の側鎖に配置し、一挙に1分子当り10^210^3個のスピンを整列させた分子の設計と構築を進めた。1.1、2-ジフェニルアセチレンがレジオ選択的に重合する場合を想定し、ラジカル中心をどこに配置すればよいかと言う問題へのアプローチをモノマーを用いたモデル実験で行なった。その結果、2個のフェニール基のm、P^′位であることが分かった。2.オレフィンメタセシス系触媒およびウィルキンソン型触媒を用い、各種フェニルアセチレンの重合を試みた。すべての安定ラジカルおよび窒素官能基の多くは触媒毒となり、これらでは重合反応は進行しない。3.多くのポリ(フェニルアセチレン)は有機溶媒に対する溶解性の高い点に着目し、P-Br、P-CO_2CH_3、P-PhCO置換ポリマーを得た後に、置換基を化学的に変換して、安定ラジカルを導入した。4.得られたポリフェノキシル、ポリベルダジル、ポリニトロキシドは平均分子量Mw=3〜7×10^4、ESRおよび磁化率によるスピン濃度0.044〜1.9×10^<21>スピン1gであった。これらは、モノマーユニットの10〜24%レカラジカルとなっていないことに対応する。5.磁化率の測定によると、低温ではS=1/2〜1の常磁性が支配的であるが、室温領域で一部強磁性的振舞いを示す試料が得られた。6.スピン濃度を高め、強い磁性を示す試料が均一に得られる努力を続けたい。