高率酸素酸化のための酸素活性種の分子設計

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本研究は、酸素酸化において最も基本的で重要なXOOの構造と反応性について実験的に解明し、選択的酸素移動系の指針をうることを目的とする。カルボニルオキシド(X=炭素)の最も特徴的な反応は求核的反応である。カルボニルオキシド類の転位反応例がいくつか知られているが、ジオキシラン中間体を経る反応と解されて来た。しかし、^<18>Oトレーサー研究により、カルボニルオキシドからジオキシランへの転位は一切起こらないことが判明した。バイヤー・ビリガー反応等によって生成したもので、ジオキシラン経由ではない。次に、X=窒素のニトロソオキシドの反応性を調べると、上記のカルボニルオキシドの場合とは異なる。第一に、ラジカルとしての反応性が高く、H引抜きや芳香族ヒドロキシル化が主反応となる。第二に、求電子性が高いことである。C-Hの相対反応性は3級>2級>1級であり、電子豊富な芳香核ほどヒドロキシル化され易い。ニトロソオキシドが求電子性ラジカルとして反応することを示している。スルフィドの方がスルホキシドより酸化され易く、この点でもカルボニルオキシドの場合とは対照的である。最も興味ある点は、ニトロソオキシドが分子内環化してニトロ化物に変換することである。N-O間の二重結合性が低いために分子内環化が容易になったものであろう。関連する反応として、HOラジカルによる芳香族ヒドロキシル化反応について研究した。中間に生成するジエニルラジカルが一電子酸化されると高いNIHシフトが得られる。他方、酸素によってH引抜きされれば、NIHシフト値が大きく低下する。酸素が核内に導入されるのは、電子豊富な芳香族のみである。これらの結果はP-450反応系と対比させると興味深い。