スルフィド活性種の生成と反応制御

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、各種のヘテロ元素の応用が注目されている。脂肪族スルフィドを一電子酸化すると、S-S三電子結合による二量体ラジカルカチオンを形成することはよく知られているが、芳香族スルフィドでは生成しないとされて来た。しかし、チオアニソール類の光増感一電子酸化系についてレーザーフラッシュ分光法により追跡した結果、容易にラジカルカチオン二量体を生成することが判明した。濃度変化により2種類の二量体ラジカルカチオンを形成し、吸収極大が470nmのものがσ型、800nmのものがπ型の二量体である。スルフィドと一重項酸素の付加物であるパースルホキシド(Persulfoxide)の特徴的な反応は求核的酸素移動であり、スルホキシドを選択的に酸化してスルホンを与える。このパースルホキシドの反応性がアルコールの添加により大幅に変化することが判明した。溶媒にROHを添加すると活性中間体の求電子性が大幅に増加するが、大過剰量の添加では減少する。一方、CF_3CH_2OHでは、求電子性を大きく増加させる特別な効果があった。このように、アルコール類の効果により、4種類の活性酸素種の介在が示唆された。反応制御の方法として、溶媒の付加と関与が重要であることを示した。

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、各種のヘテロ元素の応用が注目されている。脂肪族スルフィドを一電子酸化すると、S-S三電子結合による二量体ラジカルカチオンを形成することはよく知られているが、芳香族スルフィドでは生成しないとされて来た。しかし、チオアニソール類の光増感一電子酸化系についてレーザーフラッシュ分光法により追跡した結果、容易にラジカルカチオン二量体を生成することが判明した。濃度変化により2種類の二量体ラジカルカチオンを形成し、吸収極大が470nmのものがσ型、800nmのものがπ型の二量体である。スルフィドと一重項酸素の付加物であるパースルホキシド(Persulfoxide)の特徴的な反応は求核的酸素移動であり、スルホキシドを選択的に酸化してスルホンを与える。このパースルホキシドの反応性がアルコールの添加により大幅に変化することが判明した。溶媒にROHを添加すると活性中間体の求電子性が大幅に増加するが、大過剰量の添加では減少する。一方、CF_3CH_2OHでは、求電子性を大きく増加させる特別な効果があった。このように、アルコール類の効果により、4種類の活性酸素種の介在が示唆された。反応制御の方法として、溶媒の付加と関与が重要であることを示した。