スルフィド活性種の生成と反応制御

硫化物活性物种的生成及反应控制

基本信息

批准号：
11119224
负责人：
沢木泰彦
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、各種のヘテロ元素の応用が注目されている。脂肪族スルフィドを一電子酸化すると、S-S三電子結合による二量体ラジカルカチオンを形成することはよく知られているが、芳香族スルフィドでは生成しないとされて来た。しかし、チオアニソール類の光増感一電子酸化系についてレーザーフラッシュ分光法により追跡した結果、容易にラジカルカチオン二量体を生成することが判明した。濃度変化により2種類の二量体ラジカルカチオンを形成し、吸収極大が470nmのものがσ型、800nmのものがπ型の二量体である。スルフィドと一重項酸素の付加物であるパースルホキシド(Persulfoxide)の特徴的な反応は求核的酸素移動であり、スルホキシドを選択的に酸化してスルホンを与える。このパースルホキシドの反応性がアルコールの添加により大幅に変化することが判明した。溶媒にROHを添加すると活性中間体の求電子性が大幅に増加するが、大過剰量の添加では減少する。一方、CF_3CH_2OHでは、求電子性を大きく増加させる特別な効果があった。このように、アルコール類の効果により、4種類の活性酸素種の介在が示唆された。反応制御の方法として、溶媒の付加と関与が重要であることを示した。

各种异源的应用一直引起人们对有机反应中控制键形成和裂解的关注。众所周知，脂肪族硫化物的单电子氧化通过S-S-S-S-三电子键形成二聚体自由基阳离子，但据说它们不是用芳族硫化物产生的。然而，通过激光闪光灯光谱法跟踪了硫烷的光敏的单电子氧化系统，发现激进阳离子二聚体很容易产生。两种类型的二聚体自由基阳离子是通过变化的浓度形成的，σ型二聚体的吸收最大为470 nm，而吸收最大为800 nm的π型二聚体。硫化物和单氧氧的加合物的特征反应是亲核氧转移，选择性地氧化了硫氧化物以提供磺酸。发现这种硫化氧化的反应性通过添加酒精显着改变。在溶剂中添加ROH会显着增加活性中间体的亲电性，但随着大量添加，它会减少。另一方面，CF_3CH_2OH具有大大增加了亲电性的特殊效果。因此，醇的作用表明了四种类型的活性氧。已经表明，溶剂的添加和参与对于控制反应的方法很重要。