スルフィド活性種の生成と反応制御

硫化物活性物种的生成及反应控制

• 批准号: 10132223
• 负责人: 沢木 泰彦
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132223/
• 关键词: 酸素活性種; カチオンラジカル; パースルホキシド; スルフィド

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、スルフィド活性種に注目し、種々の反応制御法の確立を目的としている。スルフィドと酸素の付加物であるパースルホキシドの構造と反応制御について検討した。アルコール類の付加により活性が制御できることが判明した。求電子性の増大と減少の相反する効果があり、酸触媒作用とその中和作用によって説明される。他方、フルオロアルコールでは求電子性のみが顕著になり、スルフラン中間体の介在が示唆される。このようにアルコール類との相互作用により、3種類のパースルホキシド中間体が関与し、反応の制御ができることが判明した。一方、光増感酸化系では、トラッピング実験によりラジカル性を示す中間体が関与している。この活性酸素種の構造を解明するために、レーザーフラッシュ分光法により解析した。スルフィドのカチオンラジカルは、容易に二量体を形成することがわかった。例えば、チオアニソールを一電子酸化するとそのラジカルカチオンを発生し、高濃度では二量体が生成する。この二量体には、σ型とπ型の二種類の構造があることが示された。したがって、カチオンラジカル二量体とスパーオキシドアニオンより酸素活性種が生成することが考えられる。このように、スルフィドと酸素の付加物には、多様な構造があり、反応制御が可能であることが示された。

Organic anti 応 に お い て combining の generated と cracking を suppression す る た め に, ス ル フ ィ ド active species に attention し, 々 の anti 応 の suppression method to establish を purpose と し て い る. ス ル フ ィ ド と acid element の pay additive で あ る パ ー ス ル ホ キ シ ド の tectonic と anti 応 suppression に つ い て beg し 検 た. Youdaoplaceholder0, ア, コ, ア, <s:1>, によ, によ, が, が, が, る, る, とが, とが, た. Find the effect of the increase of electronicality <s:1> and the decrease of electronicality and the opposite する effect があ, the effect of acid catalyst とそ and the neutralization effect によって to explain される. Fang, フ ル オ ロ ア ル コ ー ル で は for electronic sex の み が 顕 the に な り, ス ル フ ラ ン intermediates の interface in が in stopping さ れ る. こ の よ う に ア ル コ ー ル class と の interaction に よ り, 3 species の パ ー ス ル ホ キ シ ド intermediates が masato and し, anti 応 の suppression が で き る こ と が.at し た. Party, light sense of rights acidification で は, ト ラ ッ ピ ン グ be 験 に よ り ラ ジ カ ル sex を す intermediates in が masato and し て い る. The <s:1> structure of <s:1> active acid element species を explanation するために, レ ザ ザ フラッシュ フラッシュ フラッシュ spectrophotometric によ analysis た. ス ル フ ィ ド の カ チ オ ン ラ ジ カ ル を は, easy に quantity body formation す る こ と が わ か っ た. Example え ば, チ オ ア ニ ソ ー ル を an electronic acidification す る と そ の ラ ジ カ ル カ チ オ ン を 発 し, high concentration で は 2 quantity body が generated す る. The structure of the two types of <s:1> <s:1> に に and σ -type とπ -type <e:1> がある とが とが shows された. し た が っ て, カ チ オ ン ラ ジ カ ル 2 quantity body と ス パ ー オ キ シ ド ア ニ オ ン よ り acid, reactive kinds が generated す る こ と が exam え ら れ る. こ の よ う に, ス ル フ ィ ド と acid element の pay additive に は, many others な tectonic が あ り, anti 応 suppression が may で あ る こ と が shown さ れ た.

项目成果

H.Yokoi, T.Nakano, W.Fujita, K.Ishiguro, Y.Sawaki,: "In-cage formation of carbanions in photoinduced electon transfer reaction of carboxylate ions." J.Am.Chem.Soc.120・48. 12453-12458 (1998)

H.Yokoi、T.Nakano、W.Fujita、K.Ishiguro、Y.Sawaki：“羧酸根离子光诱导电子转移反应中碳负离子的笼内形成。”J.Am.Chem.Soc.120・48。 12453-12458 (1998)

H.Yokoi, T.Hatta, K.Ishiguro, Y.Sawaki,: "Formation of s-and p-type dimer radical cations by the photochemical one-electron oxidation of aromatic sulfides" J.Am.Chem.Soc.120・49. 12728-12733 (1998)

H.Yokoi、T.Hatta、K.Ishiguro、Y.Sawaki：“通过芳香族硫化物的光化学单电子氧化形成 s 型和 p 型二聚体自由基阳离子” J.Am.Chem.Soc.120・49. 12728-12733 (1998)