スルフィド活性種の生成と反応制御

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、スルフィド活性種に注目し、種々の反応制御法の確立を目的としている。スルフィドと酸素の付加物であるパースルホキシドの構造と反応制御について検討した。アルコール類の付加により活性が制御できることが判明した。求電子性の増大と減少の相反する効果があり、酸触媒作用とその中和作用によって説明される。他方、フルオロアルコールでは求電子性のみが顕著になり、スルフラン中間体の介在が示唆される。このようにアルコール類との相互作用により、3種類のパースルホキシド中間体が関与し、反応の制御ができることが判明した。一方、光増感酸化系では、トラッピング実験によりラジカル性を示す中間体が関与している。この活性酸素種の構造を解明するために、レーザーフラッシュ分光法により解析した。スルフィドのカチオンラジカルは、容易に二量体を形成することがわかった。例えば、チオアニソールを一電子酸化するとそのラジカルカチオンを発生し、高濃度では二量体が生成する。この二量体には、σ型とπ型の二種類の構造があることが示された。したがって、カチオンラジカル二量体とスパーオキシドアニオンより酸素活性種が生成することが考えられる。このように、スルフィドと酸素の付加物には、多様な構造があり、反応制御が可能であることが示された。

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、スルフィド活性種に注目し、種々の反応制御法の確立を目的としている。スルフィドと酸素の付加物であるパースルホキシドの構造と反応制御について検討した。アルコール類の付加により活性が制御できることが判明した。求電子性の増大と減少の相反する効果があり、酸触媒作用とその中和作用によって説明される。他方、フルオロアルコールでは求電子性のみが顕著になり、スルフラン中間体の介在が示唆される。このようにアルコール類との相互作用により、3種類のパースルホキシド中間体が関与し、反応の制御ができることが判明した。一方、光増感酸化系では、トラッピング実験によりラジカル性を示す中間体が関与している。この活性酸素種の構造を解明するために、レーザーフラッシュ分光法により解析した。スルフィドのカチオンラジカルは、容易に二量体を形成することがわかった。例えば、チオアニソールを一電子酸化するとそのラジカルカチオンを発生し、高濃度では二量体が生成する。この二量体には、σ型とπ型の二種類の構造があることが示された。したがって、カチオンラジカル二量体とスパーオキシドアニオンより酸素活性種が生成することが考えられる。このように、スルフィドと酸素の付加物には、多様な構造があり、反応制御が可能であることが示された。