光化学をプローブとする層状固体表面での分子配向の制御と設計

使用光化学作为探针控制和设计层状固体表面上的分子取向

基本信息

批准号：
07228229
负责人：
沢木泰彦
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

はじめに本研究計画では、粘土層間に吸着した分子個々のコンフォメーションの検討、それらの分子集合体としての配向挙動を既知の光化学反応をプローブとして解明し、粘土あるいは修飾粘土を光化学反応媒体として利用する方法論を検討した。実験粘土鉱物としては、協和化学工業KK製ハイドロタルサイト(アニオン交換容量、350meq/g)を用いた。オレフィンカルボン酸やベンゾフェノンカルボン酸の粘土へのインターカレーションはゲスト分子の水溶液と粘土粉末を70℃で一夜加熱撹拌して行った。光照射は、試料を水に懸濁し、パイレックスフィルターを通して高圧水銀ランプで行う。反応後、濃塩酸で粘土を分解後ジアゾメタンでエステル化して塩化メチレンで抽出、クロマト分析する。吸着粘土粉末のX線回折、吸収・発光スペクトル分析により、吸着状態を解析した。結果と考察ジフェニルベンゾフェノンカルボン酸を増感剤としてスチルベンカルボン酸の異性化を行うと、溶液中でのシス体収率は67%だが、粘土に吸着させると17%と大きく低下する。増感剤のETは約63kcal/molでシス体(約50kcal/mol)、トランス体(約60kcal/mol)のいずれの異性体へも三重項エネルギー移動が可能である。したがって、粘土層間では吸着分子の自由空間の制約により、シス体への異性化が起こり難くなった。次に、桂皮酸やスチルベンカルボン酸を粘土層間に吸着させて、直接光照射すると、高効率・高選択的な光シクロ二量化が観察される。エキシマー経由の光二量化が起こり、syn-HHとsyn-HT二量体が得られる。基質の種類、交換容量、共吸着物の有無によりその選択性は制御可能であり、吸着配向を反映した二量体を与える。また、ベンゾフェノンカルボン酸を共存させて桂皮酸の光増感反応を行うと、エキシマー経由と同様の生成物であるsyn-HH二量体を与える。この二量体の生成は興味深く、芳香族ケトンの励起一重項による増感が起こったものである。この過程の直接観測を今後行えば、直接の証拠が得られる。

在该研究项目中的引言，我们研究了吸附粘土层之间吸附的个体分子的构象，阐明了这些分子使用已知的光化学反应作为探针的取向行为，并检查了一种使用粘土或修饰的粘土作为光化学反应培养基的方法。 Kyowa Chemical Industries KK生产的实验水力水甲烷（阴离子交换能力，350 MEQ/g）被用作粘土矿物。通过加热和搅拌客人分子的水溶液和70°C的粘土液，将烯基羧酸和苯甲酮羧酸插入粘土中。光照射是通过将样品悬挂在水中，然后用高压汞灯穿过的Pyrex滤光片进行的。反应后，将粘土用浓盐酸分解，用重物甲烷酯化，用甲基氯酸酯萃取，并进行了色度分析。通过X射线衍射和吸附粘土粉的吸收/发射光谱分析来分析吸附状态。结果和讨论何时使用二苯基苯基苯甲酮羧酸作为敏化剂将Stilbene羧酸异构化时，溶液中CI的产率为67％，但是当对粘土上吸附时，结果显着降低至17％。敏化剂的ET约为63 kcal/mol，三重态能量转移可以转移到顺式的任何异构体（约50 kcal/mol）或反式（约60 kcal/mol）。因此，由于粘土层之间吸附分子的自由空间的限制，很难异构化为顺式形式。接下来，当肉桂酸或石苯甲酸在粘土层之间吸附并直接以光辐射，高效和高度选择性的光囊性二聚二聚化。通过准分子进行光二聚化，导致SYN-HH和SYN-HT二聚体。可以根据基材的类型，交换能力以及存在或不存在共吸收材料来控制选择性，从而给出反映吸附方向的二聚体。此外，当将苯甲酮羧酸共存并进行肉桂酸时，获得的Syn-HH二聚体（与准分子的产物是相同的产物）。该二聚体的形成很有趣，并通过芳香酮激发的单线敏感。直接观察此过程将提供直接证据。