光電子移動反応による安定ラジカルイオン効果-パルス光による反応制御

通过光电子转移反应实现稳定的自由基离子效应 - 使用脉冲光控制反应

基本信息

批准号：
11133223
负责人：
沢木泰彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ラジカル種やラジカルイオン種は、有機化学反応における短寿命の活性中間体とされてきた。このような活性中間体による有機化学反応については不明な点が多い。本研究では、ラジカル種とラジカルイオン種の反応の可能性について検討し、ラジカルイオン種による酸化還元反応の制御因子を解明することを目的とする。芳香族カルボン酸塩とシアノ芳香族化合物の混合溶液に光照射すると、カルボン酸アニオンの一電子酸化、脱炭酸、ラジカルの還元が溶媒カゴ内で高効率で進行することが判明した。生成物、レーザーフラッシュ分光法により、主反応はラジカルの生成ではなく、カルバニオンの生成であることがわかった。他方、光化学的にラジカルとラジカルイオン種を同時に発生し、ラジカルの酸化還元反応について詳細に検討した。反応式はかなり複雑であるが、ラジカルの酸化生成物と還元生成物を定量することにより、興味あることが判明した。通常の光照射による生成物比が、Ph_2CHOMe:Ph_2CH_2=1:10であるのに対し、レーザー光をパルス照射すると、生成物比は1:1に近くなる。パルスの間隔を短くすると、この比は徐々に増加する。これらの事実から、酸化剤であるラジカルカチオンと還元剤であるラジカルアニオンの濃度比がパルス間隔により変化することが推察できる。一般的には中間体の定常状態濃度比は1:1と仮定されるが、実際はそうではなく、その定常状態濃度比は反応条件によって変化することが判明した。活性中間体の相対濃度比によって、反応の選択性が支配されるのである。

自由基物种和自由基物种已被认为是有机化学反应中寿命短的活性中间体。关于这种活性中间体的有机化学反应有许多未知数。这项研究旨在调查自由基物种和自由基物种之间反应的可能性，并阐明自由基物种氧化 - 雷克斯反应的调节因子。当用光照射芳香族羧酸盐和氰基化合物的混合溶液时，发现单电子氧化，脱碳和羧酸阴离子的自由度还原在溶剂篮中具有很高的效率。产物，激光光谱法表明，主要反应不是自由基的形成，而是碳纤维的形成。另一方面，自由基和自由基物质是同时产生的，并详细研究了自由基的氧化还原反应。反应方案相当复杂，但是对自由基的氧化和还原产物的定量被证明是有意义的。正常光照射的产物比为PH_2CHOME：PH_2CH_2 = 1：10，而当激光光被脉冲照射时，产品比率接近1：1。随着脉冲间隔缩短，该比率逐渐增加。从这些事实来看，可以推断出自由基阳离子的浓度比（即氧化剂）与自由基阴离子（即还原剂）的浓度比，这取决于脉冲间隔。通常，假定中间体的稳态浓度比为1：1，但实际上并非如此，并且已经发现稳态浓度比因反应条件而变化。活性中间体的相对浓度比控制反应的选择性。