光電子移動反応における安定ラジカルイオン効果-パルス光による反応制御

光电子转移反应中的稳定自由基离子效应 - 使用脉冲光控制反应

基本信息

批准号：
10146222
负责人：
沢木泰彦
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、単寿命の活性中間体とされてきたラジカル種やラジカルイオン種を安定化し、分子磁性体などに用いるための研究が活発になされている。極度に安定化されたラジカルが化学反応に関与すると、安定ラジカル効果により、定常状態濃度に異常が生じる。典型的な例として、増感剤を用いた光誘起電子移動反応では、基質ラジカルイオンの反応性がいくら高くても、安定ラジカル効果により増感剤ラジカルイオンの濃度が増加し、結果的に逆電子移動が優先してしまう。この問題は、活性種を瞬間的に発生させるパルス光照射により回避できるであろう。こうした観点から、本研究は、ラジカルイオン濃度が光誘起電子移動反応の効率・選択性を支配する重要な因子であることを明らかとし、パルス光を用いてこれらの反応を制御する指針を得ることを目的とし、検討を行っている。今年度は、まず、中間体の定常濃度についての知見を得るために、ラジカルイオン種によるベンジル型ラジカルの酸化還元反応を検討したところ、実際に濃度差があることが明らかとなった。定常光とパルス光照射を併用することにより、ラジカルイオン種の定常状態濃度比と、電子移動速度比の両方を見積もることができた。次に、実際の反応として、カルボン酸塩のレドックス/脱炭酸によるカルバニオンの光化学的発生反応について検討したところ、安定な増感剤ラジカルイオンの濃度異常が観測され、定常光とパルス光で全く生成物が異なる例が示された。

近年来，一直在积极进行研究，以稳定自由基物种和自由基离子物种，这些物种被认为是单生活性中间体，并将其用于分子磁体。当极稳定的自由基参与化学反应时，由于稳定的自由基作用，稳态浓度异常。作为一个典型的例子，在使用敏化剂的光诱导的电子转移反应中，无论底物自由基离子的反应性高度，由于稳定的自由基效应，敏化剂自由基离子的浓度增加，从而使反向电子转移给予优先级。可以通过立即产生活性物种的脉冲光照射来避免此问题。从这个角度来看，已经进行了这项研究，目的是获得使用脉冲光控制这些反应的准则，该指南揭示了自由基离子浓度是控制光诱导电子传递反应的效率和选择性的重要因素。今年，为了获得有关中间体的稳态浓度的了解，我们首先检查了从自由基离子物种中苄基自由基的氧化还原反应，并且发现浓度上存在真正的差异。通过一起使用稳态的光和脉冲光照射，可以估计自由基离子物种的稳态浓度比和电子传递速度比。接下来，作为一种实际反应，检查了由羧酸盐的氧化还原/脱羧引起的碳碳化的光化学演化，并观察到稳定敏化剂自由基离子的异常浓度，并显示了稳定光和脉冲光之间完全不同产物的示例。