光電子移動反応における安定ラジカルイオン効果-パルス光による反応制御

光电子转移反应中的稳定自由基离子效应 - 使用脉冲光控制反应

• 批准号: 10146222
• 负责人: 沢木 泰彦
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146222/
• 关键词: 安定ラジカル効果; ラジカルイオン; 光誘起電子移動; 増感剤; 光定常状態; ベンジルラジカル; 脱炭酸; カルバニオン

近年、単寿命の活性中間体とされてきたラジカル種やラジカルイオン種を安定化し、分子磁性体などに用いるための研究が活発になされている。極度に安定化されたラジカルが化学反応に関与すると、安定ラジカル効果により、定常状態濃度に異常が生じる。典型的な例として、増感剤を用いた光誘起電子移動反応では、基質ラジカルイオンの反応性がいくら高くても、安定ラジカル効果により増感剤ラジカルイオンの濃度が増加し、結果的に逆電子移動が優先してしまう。この問題は、活性種を瞬間的に発生させるパルス光照射により回避できるであろう。こうした観点から、本研究は、ラジカルイオン濃度が光誘起電子移動反応の効率・選択性を支配する重要な因子であることを明らかとし、パルス光を用いてこれらの反応を制御する指針を得ることを目的とし、検討を行っている。今年度は、まず、中間体の定常濃度についての知見を得るために、ラジカルイオン種によるベンジル型ラジカルの酸化還元反応を検討したところ、実際に濃度差があることが明らかとなった。定常光とパルス光照射を併用することにより、ラジカルイオン種の定常状態濃度比と、電子移動速度比の両方を見積もることができた。次に、実際の反応として、カルボン酸塩のレドックス/脱炭酸によるカルバニオンの光化学的発生反応について検討したところ、安定な増感剤ラジカルイオンの濃度異常が観測され、定常光とパルス光で全く生成物が異なる例が示された。

In recent years, 単 life の reactive intermediates と さ れ て き た ラ ジ カ ル kind や ラ ジ カ ル イ オ ン kind を stabilization し, molecular magnetic body な ど に with い る た め の research が live 発 に な さ れ て い る. Extreme に stabilization さ れ た ラ ジ カ ル が chemical anti 応 に masato and す る と, stable ラ ジ カ ル unseen fruit に よ り, steady state concentration に abnormal が じ る. Typical な example と し て, good feeling tonic を い た light induced electronic mobile anti 応 で は, matrix ラ ジ カ ル イ オ ン の anti 応 sex が い く ら high く て も, stable ラ ジ カ ル unseen fruit に よ り rights are tonic ラ ジ カ ル イ オ ン の concentration が raised し, results に inverse electronic mobile が priority し て し ま う. <s:1> the problem of <s:1>, the instantaneous に occurrence of the active species を, させるパ ス the ス light irradiation によ the avoidance で るであろう るであろう. こ う し た 観 point か ら, this study は, ラ ジ カ ル イ オ ン concentration が light induced electronic mobile anti 応 の working rate, sentaku sex を dominate す る important factor な で あ る こ と を Ming ら か と し, パ ル ス light を with い て こ れ ら の anti 応 を suppression す を る Pointers to る こ と を purpose と し, beg を 検 っ て い る. Our は, ま ず, intermediates の constant concentration に つ い て の knowledge を have る た め に, ラ ジ カ ル イ オ ン kind に よ る ベ ン ジ ル type ラ ジ カ ル の acidification and yuan against 応 を beg し 検 た と こ ろ, be interstate に concentration difference が あ る こ と が Ming ら か と な っ た. Set to run と パ ル ス light を and す る こ と に よ り, ラ ジ カ ル イ オ ン の steady state concentration than と, electronic speed than の struck party を see product も る こ と が で き た. に, be interstate の anti 応 と し て, カ ル ボ ン acid salt の レ ド ッ ク ス / decarburization acid に よ る カ ル バ ニ オ ン の photochemical 発 raw anti 応 に つ い て beg し 検 た と こ ろ, stable な rights are tonic ラ ジ カ ル イ オ ン の concentration anomaly が 観 measuring さ れ, run と パ ル ス light で く all products が different な る example が shown さ れ た.

项目成果

H.Yokoi: "In-Cage Formation of Carbanions in Photoinduced ET Reaction of Carboxylates Ions." J.Am. Chem.Soc.120. 12453-12458 (1998)

H.Yokoi：“羧酸盐离子光诱导 ET 反应中碳负离子的笼内形成”。