多自由度トンネル反応の素過程と波束ダイナミックス

多自由度隧道反应的基本过程和波包动力学

• 批准号: 10120206
• 负责人: 山下 晃一
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10120206/
• 关键词: 励起三重項アセチレン; ポテンシャル面; cis-trans先異性化; ab initio計算; 波束ダイナミックス; トンネル効果; MRCI計算; CASSCF計算

励起三重項状態のアセチレンについては、これまで多くの分光学実験が行われており、それらの実験結果の解釈に際して理論計算は重要な役割を果たしてきた。最近Schaeferらは、T_2状態におけるcis-transの異性化反応のポテンシャル面の理論計算から、Fieldらの観測した励起一重項/三重項状態間の強い相互作用の要因を明らかにしている。一方、励起三重項状態におけるダイナミクスの観点からの研究はまだ遅れているようである。本研究では励起三重項状態(T_1、T_2)のポテンシャル面の高精度のabinitio計算とcis-trans光異性化のダイナミクスを量子波束法を用いて研究した。特にトンネル効果を考慮して三重項シス体、トランス体の寿命を検討し、最近の分光実験との関連を議論した。基底状態、励起三重項状態(T_1、T_2)のポテンシャル面の計算には10軌道10電子をアクティブ空間とし、三状態についての重みを同じにしたCASSCF/cc-pVDZ法を用いた。配置状態関数はそれぞれの状態について約10,000-15,000となった。またT_1、T_2状態におけるcis,trans異性体の平衡点近傍のポテンシャル面の計算をCASSCF参照関数からの1、2電子励起を考慮した(internally contracted)MRCI法により行った。配置状態関数は約560万(縮約後は30万)となった。MRCI計算の結果、T_1状態では、CiS体(^3B_2)がtrans体(^3B_u)より約8Kcal/mol安定で、T_2状態では、逆にtrans体(^3A_u)が約6Kcal/mol安定となった。これらの結果はSchaeferらのCCSD(T)/TZ(2df,2pd)の結果と良い一致を示した。基底状態からのFranck-Condon領域でのポテンシャル面の形状から、光励起された波束はcis体の方へより多く移動し、trans体へ分岐した波束もcis体へトンネル移動することが示唆された。

Wound up triple item status の ア セ チ レ ン に つ い て は, こ れ ま で more く の spectroscopy be 験 が line わ れ て お り, そ れ ら の be 験 results の solution 釈 に interstate し て theoretical calculation of important な は "を cut fruit た し て き た. Recent Schaefer ら は, T_2 に お け る cis - trans の subjects the 応 の ポ テ ン シ ャ ル surface の theoretical calculation か ら, Field ら の 観 measuring し た wound up a heavy item/strong の い interaction between triple item status の by を Ming ら か に し て い る. The state of the triplet of one party and the excited one is におけるダ ナ ナ ナ ナ ナ ス 観 観 point ら ら study まだ遅れて まだ遅れて るようである るようである. This study で は wound up triple item status (T_1, T_2) の ポ テ ン シ ャ ル surface の high-precision の abinitio calculation と cis - trans light subjects の ダ イ ナ ミ ク ス を を quantum beam method with い て research し た. Trevor に ト ン ネ ル unseen fruit を consider し て triple item シ ス body, ト ラ ン ス body の life を beg し 検, recently の spectral be 験 と の masato even talk を し た. Basal and wound up the triple state (T_1, T_2) の ポ テ ン シ ャ ル surface の calculation に は 10 orbit electronic を ア ク テ ィ ブ space と し, three state に つ い て の heavy み を with じ に し た CASSCF/cc - pVDZ method を い た. The number of configuration status levels それぞれ それぞれ それぞれ status に それぞれ て て て て て is approximately 10,000-15,000となった. ま た T_1, T_2 に お け る cis and trans の balance nearly straight body alongside の ポ テ ン シ ャ ル surface の computing を CASSCF reference number masato か ら の 1, 2, electronic wound up を consider し た (internally contracted) MRCI method に よ り line っ た. The number of configuration status levels is となった approximately 5.6 million (reduced to 300,000)となった. の MRCI calculation results, the state of T_1 で は, CiS (^ 3 b_2) が trans body (^ 3 b_u) よ り approximately 8 kcal/mol, stable で, T_2 state で は, reverse に trans body (^ 3 a_u) が about 6 kcal/mol, settle と な っ た. The <s:1> れら <s:1> results of the <s:1> Schaeferら <s:1> CCSD(T)/TZ(2df,2pd) <s:1> results are と good and <s:1> consistent を, indicating that た. Basal state か ら の Franck - Condon field で の ポ テ ン シ ャ ル の shapes か ら, light excitation さ れ た beam は cis body の party へ よ り く more mobile し, trans へ branching し た beam も cis body へ ト ン ネ ル mobile す る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

K.Mishima: "Isomers and Transition States of the Na^+_4 Clusters" J.Phys.Chem.102. 3157-3161 (1998)

K.Mishima：“Na^_4 团簇的异构体和过渡态”J.Phys.Chem.102。

K.Mishima: "A Theoetical Study on Quantum Control of Photodissociation and Photodissociation Dynamics by Featosecond Chirped Laser Pulses" J.Chem.Phys.(印刷中).

K. Mishima：“飞秒啁啾激光脉冲对光解离和光解离动力学的量子控制的理论研究”J.Chem.Phys（正在出版）。

M.Ehara: "Theoretical studies of the potential Energy Surface and Wavepacket Dynamics of the his System" Theor.Chem.Acc.(印刷中).

M.Ehara：“他的系统的势能面和波包动力学的理论研究”Theor.Chem.Acc.（正在出版）。

K.Mishima: "A Theoretical study on Quantum Control of Photodissociation Dynamics by Ultrashort Chirped Laser Pulses" Int.J.Quant.Chem.(印刷中).

K. Mishima：“超短啁啾激光脉冲对光解离动力学的量子控制的理论研究”Int.J.Quant.Chem.（出版中）。

K.Mishima: "Quantum Control of Photodissociation Wavepackets" J.Mol.Struct.(THEOCHEM). (印刷中).

K.Mishima：“光解离波包的量子控制”J.Mol.Struct.（THEOCHEM）（正在出版）。