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14族元素-14族元素二重結合の生成機構とその動的挙動の研究

14族元素-14族元素双键形成机理及其动态行为研究

基本信息

批准号：
10133248
负责人：
持田邦夫
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

7、8-ジゲルマビシクロ[2.2.2]オクタ-2、5-ジエン誘導体(1)を低圧水銀ランプを用いて室温で30分間光照射をすると、ナフタレン誘導体2(81%)、光異性化生成物3(6%)、およびオリゴゲルマン4(M_w=500-1000)を生じた。オリゴゲルマン4の生成はゲルマニウム-ゲルマニウム二重結合種の発生を意味する。この二重結合種を確認するため、低温でのマトリックス実験、室温でのレーザー閃光分解実験、および化学的な捕捉剤実験を行った。UV吸収の極大値が375-380nmにあることがマトリックス実験とレーザー閃光実験より観測された。また、シクロヘキサン溶液の化合物1のレーザー閃光分解(λ=266nm)を室温で行うと過渡吸収スペクトルが380nm近辺に観測され、このピークは二次速度で減衰した。380nmに観測された化学種は過剰の酸素、四塩化炭素、エタノール(には非常に速い擬一次速度(10^7-10^8M^<-1>s^<-1>)で捕捉されるのに対し、ブタジエン類(10M^5M^<-1>s^<-1>),アルキン類、14族元素水素化物類(いずれもk>10^5M^<-1>s^<-1>)にはほとんど捕捉されない。化学的な捕捉実験もマトリックスおよびレーザー閃光実験とあわせて検討した。化合物1をアルコール類共存下で光照射を行うと、アルコキシジゲルマンを、四塩化炭素では、1、2-ジクロロジゲルマンを収率よく生成する(60-70%)。また、ブタジエン類との反応では、対応する1、2-ジゲルマシクロヘキサ-4-エン類を生成した(30%)。しかし、化合物1はアルキン類や14族元素水素化物(ヒドロシラン、ヒドオゲルマンなど)とは反応しない。また、化合物3はゲルマニウム-炭素結合のラジカル的切断に伴い生じたラジカル対を経由する1、2-ゲルミル移動による異性化生成物と考えられる。化合物1の光照射の初期過程にラジカル対が存在することはCIDNP実験によっても確認された。

7. 8-[2.2.2]-2,5- The generation of Orifice Gelman4 means the emergence of the Gelmannium-Gelmanniumdual combination species. The double bond species are identified at low temperatures, room temperatures, flash decomposition, and chemical capture. UV absorption maximum 375-380nm The flash decomposition (λ=266nm) of compound 1 in solution at room temperature was measured at 380nm near the transition point, and the decay was measured at the second order rate. 380nm measurement of chemical species such as acid, carbon tetrahydrate, etc.(very fast quasi-primary velocity (10^7-10^8M^<-1>s^<-1>), etc.), etc.(10M ^5M ^ s^ ), etc.(10M ^5M ^<-1>s <-1><-1>^<-1>), etc. The chemical process is very complicated. Compound 1 was produced in 60-70% yield by irradiation with light and by tetra-oxidation with carbon. 1, 2--4- Compound 1 is a compound of group 14 elements. 3-carbon bond cleavage, heteromorphic products, 1 - 2-carbon bond migration The existence of the first phase of light irradiation of compound 1 was confirmed by CIDNP.