芳香族大環状配位子の合成とその錯体の酸素還元触媒としての利用

芳香族大环配体的合成及其配合物作为氧还原催化剂的应用

• 批准号: 60219007
• 负责人: 小川 昭二郎
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Ochanomizu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1985
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1985 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-60219007/
• 关键词: 燃料電池; 大環状化合物; フェナントロリン; 酸素還元触媒

すでに我々は回転ディスク電極法により、1、10-フェナントロリン2分子を含む共役系大環状化合物、ヘキサアザマクロサイクル(HAMC)の鉄及びコバルト錯体が高い酸素還元触媒活性を示すこと、すなわち低い還元電位、大きな電流値を与えることを見出し、白金にかわる燃料電池用電極触媒として極めて有望であることを見出した。そこでまず、この高い触媒活性を錯体の結晶構造と関連づけるため、配位子及びそのコバルト錯体の結晶解析を行ったところ、いずれも完全平面分子であることがわかり、また分子面間距離はグラファイトと同程度の極めて短いものであり、1、10-フェナントロリン環を含む大環状化合物が特異な分子間力をもつことが予想される。次に環状配位子のπ電子系及び中心空間の大きさを変えることを目的として、ブリッジの窒素を炭素にかえることを検討した。すなわち2.、9-ジクロロ-1、10-フェナントロリンをDMF中α-シアノアセトアミドのカルボアニオンと反応させることにより、1、10-フェナントロリン2分子から成る赤色のジシアノテトラアザマクロサイクルを1段階で得た。これを硫酸中で加熱するとシアノ基が脱離し、HAMCのブリッジNがCHにおきかわった構造である赤色のテトラアザマクロサイクル(TAMC)が得られた。これはHAMCに比べ長波長側に吸収帯をもち、π電子の非局在化が増大することがわかった。現在その金属錯体の合成を進めている。さらにジシアノ-TAMCは有機溶媒に極めて難溶であるが、DMSO中NaHを加えるとジアニオンとなって溶解する。これにヨウ化アルキルを加えることにより共役系が切断されたジアルキルジシアノ-TAMC(無色)が得られた。これを硫酸処理すると脱シアノ化により完全共役系の長鎖アルキル置換TAMC(赤色)を得た。これは有機溶媒に可溶な新しいタイプの芳香族大環状配位子であり、その電極触媒への利用が期待される。

In the electrode method, 1, 10-N-N-N-N-N-N- The crystal structure and correlation of the complex with high catalytic activity are analyzed by crystal analysis of the complex with ligand and ligand. The crystal structure of the complex with high catalytic activity is analyzed by crystal analysis of the complex with ligand and ligand. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis of the complex with ligand and ligand. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis of the complex with ligand and ligand. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis of the complex with ligand and ligand. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis of crystal analysis of the complex with ligand and ligand. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis of crystal analysis. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand are analyzed by crystal analysis of crystal analysis. The crystal structure and correlation of the complex with ligand and ligand. The crystal structure and correlation of the complex with ligand. The crystal structure are analyzed by crystal analysis of crystal analysis of the complex with The π-electron system of the secondary cyclic ligand and the central space are discussed.すなわち2.、9-C-1, 10-C-1, 10-C-1 The heat of sulfuric acid is applied to the base, and the structure of HAMC (TAMC) is obtained. The absorption spectrum of the HAMC is longer than that of the HAMC, and the absorption spectrum of the π electron is larger than that of the HAMC. Now the synthesis of metal complexes is progressing. TAMC is insoluble in organic solvents and soluble in DMSO with NaH. This is the first time that the United States has made such a move. This is the result of a long lock in a complete service system, TAMC (red). The application of novel aromatic macrocyclic ligands soluble in organic solvents and electrode catalysts is expected.

项目成果

日本化学会第52春季年会講演予講集. (1986)

日本化学会第 52 届春季年会论文集（1986 年）。