反応性を立体効果およびケイ素鎖で制御した反応活性種の化学

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有機ケイ素鎖とくにジシロキサン鎖は化学的に安定である。これを用いて複数の反応活性点を分子内の適当な位置に配置して空間的に固定することが可能である。このような系ではこれら活性点間の相互作用に対する種々の効果を調べることが可能となる。本研究ではアセチレンをこの反応点に選び、その遷移金属錯体による分子内環化反応を研究した。主として環効果による安定化を利用して鍵中間体を単離してその構造と反応性を検討した。ここでは全く新しい観点から遷移金属錯体によるアセチレンのオリゴメリ化反応の機構に関する知見を得た。トリス(ジシラニレンエチニレン)の酸化で得られる環状トリジシロキサンは分子内にアセチレン単位を3個もつ大環状化合物である。この環状化合物は遷移金属錯体によりアセチレン単位が分子内三量化を起こす。この反応形式は用いる錯体の種類によって大きく変る。たとえば、モリブデンカルボニル錯体ではシリルフルベン誘導体が、ジコバルトカルボニル錯体ではシリルベンゼン誘導体が主生成物である。ここでマンガンカルボニル錯体との反応を行いこの種の反応の鍵中間錯体であるビニリデン錯体を徴量であるが単離することに成功した。X線構造解析によりその構造を決定した。また、この錯体が光照射により対応するフルベン誘導体を、熱反応ではフルベンに加えてベンゼン誘導体が主生成物として得られることを明らかにして、このビニリデン錯体が実際に鍵中間体であることを示した。最もコンパクトなテトラフルオロシランに立体的にかさ高い置換基を導入することに成功し対応するジフルオロシランの含成に成功した。これらについて2,3の基礎的な反応を行い立体的に保護された有機ケイ素反応活性種の合成を試みる準備がととのった。