14族元素による電子移動系の構築とその基礎的研究

14族元素电子传递体系的构建及其基础研究

• 批准号: 02230211
• 负责人: 中平 靖弘
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Electro-Communications
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-02230211/
• 关键词: 光誘起電子移動反応; 電子移動反応; 14族元素化合物; ラジカル時計; 光アルキル化; 芳香族ニトリル; ピリリウム塩

単純なテトラアルキル14族元素化合物を量子供与体に用いて、芳香族ニトリルを光アルキル化出来る。このアルキル基移動は光シリル化と同様位置選択的である。導入位置は芳香族ニトリルの置換様式で決まる。本反応の鍵段階は電子移動である、これは芳香族ニトリルの蛍光のアルキル体による消光実験、さらに電子移動による自由エネルギ-変化の考察から示される。また、アルキル体の中心元素がケイ素、ゲルマニウム、スズとなるにつれてアルキル化生成物の収率は向上する。アルキル基移動は化学選択的で、その序列はMe>Bu>iーPr>tーBuである。光アルキル基移動がラジカルカチオンによる芳香族ニトリルラジカルアニオンの直接攻撃、もしくは開裂してフリ-なアルキルラジカルとなり、これによる攻撃かを区別するためラジカル時計の手法を用いた。この目的で5ーヘキセニル基を持つシラン、ゲルマンおよびスタンナンを合成し、ラトラシアノベンゼンの光アルキル化を行った。いずれの場合も対応する鎖状生成物および環状生成物が得られ、その比は14族元素によって連続的に変化した。シランでは鎖状生成物が優先し、一方スタンナンでは環状生成物が優先して生成した。鎖状生成物の生成を総てフリ-ラジカル経由であるとすると鎖状環状生成物の比が14族元素によって大きく変化することを説明できない。したがって、鎖状生成物の生成にはラジカルカチオンが関与し、比較的開裂し難いシランではその寄与が大きく、ゲルマン、スタンナンになるにつれて開裂し易くなり、フリ-ラジカルの寄与が大きくなり環状生成物に生成が優先するようになるとして理解される。同種の光アルキル化がピリリュウム塩およびベンジルを電子授与体として起こることが見いだされた。

単 pure な テ ト ラ ア ル キ ル を quantum 14 group element compounds for with body に い て, aromatic ニ ト リ ル を light ア ル キ る ル turn out. <s:1> ア ア キ キ キ キ base movement である light シリ と ization と at the same position select である of 択. Import position ニトリ aromatic ニトリ permutation pattern で determine まる. The anti 応 の key Duan Jie は electronic mobile で あ る, こ れ は aromatic ニ ト リ ル の 蛍 light の ア ル キ ル body に よ る extinction be 験, さ ら に electronic mobile に よ る free エ ネ ル ギ - - the の investigation か ら shown さ れ る. ま た, ア ル キ ル body の central element が ケ イ element, ゲ ル マ ニ ウ ム, ス ズ と な る に つ れ て ア ル キ ル chemical products の は 収 rate upward す る. The ア ア キ キ is based on the movement of <s:1> chemistry to select 択 で, そ <s:1> sequence Me>Bu>i <s:1> Pr>t <s:1> Buである. Light ア ル キ ル based mobile が ラ ジ カ ル カ チ オ ン に よ る aromatic ニ ト リ ル ラ ジ カ ル ア ニ オ ン の directly against shock, も し く は cracking し て フ リ - な ア ル キ ル ラ ジ カ ル と な り, こ れ に よ る tapping shock か を difference す る た め ラ ジ カ ル chronometer の gimmick を with い た. こ の purpose で 5 ー ヘ キ セ ニ ル base を hold つ シ ラ ン, ゲ ル マ ン お よ び ス タ ン ナ ン を synthetic し, ラ ト ラ シ ア ノ ベ ン ゼ ン の light ア ル キ ル change line を っ た. い ず れ の occasions も 応 seaborne す る lock products お よ び ring products が have ら れ, そ の than は 14 group elements に よ っ て even 続 に variations change し た. シ ラ ン で は lock products が し priority, one party ス タ ン ナ ン で は ring products が priority し て generated し た. Lock products の generated を 総 て フ リ - ラ ジ カ ル 経 by で あ る と す る と lock ring products の than が 14 group elements に よ っ て big き く variations change す る こ と を illustrate で き な い. し た が っ て, lock products の generated に は ラ ジ カ ル カ チ オ ン が masato compared with し, cracking し difficult い シ ラ ン で は そ の send with が き く, ゲ ル マ ン, ス タ ン ナ ン に な る に つ れ て crack し easy く な り, フ リ - ラ ジ カ ル の send with が き く な り ring products に generated が priority す る よ う に な る と し て understand さ れ る. Same の light ア ル キ ル change が ピ リ リ ュ ウ ム salt お よ び ベ ン ジ ル を electronic granting body と し て up こ る こ と が see い だ さ れ た.

项目成果

Soichiro Kyushin: "Navel Alkylation of Aromatic Nitriles via PhotoーInduced Electron Transfer of Group 14 MetalーCarbon σ bond." Tetrahedron Lett.31. 2263-2266 (1990)

Soichiro Kyushin：“通过第 14 族金属-碳 σ 键的光诱导电子转移进行芳族腈的烷基化。”31 (1990)。

中平 靖弘: "有機14族元素化合物の光誘起電子移動反応" 有機合成化学協会誌. 48. 331-342 (1990)

Yasuhiro Nakahira：“有机 14 族元素化合物的光诱导电子转移反应”有机合成化学学会杂志 48. 331-342 (1990)。

Soichiro Kyushin: "Novel Silylation of Aromatic Nitriles via Photoーinduced Electron Transfer" J.Chem.Soc.,Chemical Commun.279-280 (1989)

Soichiro Kyushin：“通过光诱导电子转移对芳香腈进行新型硅烷化”J.Chem.Soc.，Chemical Commun.279-280 (1989)

Soichiro Kyushin: "Photoalkylation of Prylium Salt with Group 14 Metal Carbon σ Donors via Electron Transfer." Chem.Lett.2191-2194 (1990)

Soichiro Kyushin：“通过电子转移用第 14 族金属碳 σ 供体进行吡啶盐的光烷基化。”Chem.Lett.2191-2194 (1990)

Yasuhiro Nakadaira: "Mass Pectral Fragmentations of Polysilanylalkanols.The Analogies between Mass Spectrometry and PhotoーInduced Electron Transfer." Chem.Lett.(1991)

Yasuhiro Nakadaira：“聚硅烷基烷醇的质谱碎片。质谱法与光诱导电子转移之间的类比。Chem.Lett.(1991)