14族元素による電子移動系の構築とその基礎的研究

1.ケイ素-ケイ素結合の電子移動反応による開裂反応とその反応機構最近、ポリシラン類では光増感剤を存在させて四塩化炭素中で光誘起電子移動を起こさせるとケイ素-ケイ素結合の塩素化開裂が容易に起こることを見いだし、シリルラジカル種がこの開裂反応の鍵中間体の一つであることを示した。今回、種々のポリシラニリルアルカノ-ルを合成して、その化合的および分光学的性質を詳細に検討した。その結果、ケイ素-ケイ素結合を電子供与体とする光誘起電子移動反応にはシリルラジカル種とともにもう一種の鍵中間体として、シリルカチオン種が関与していることを明確に示す化学的証拠を得た。また、一電子酸化剤によってもほぼ同様の機構でケイ素-ケイ素結合切断反応が起こることも示した。さらに電子衝撃による質量スペクトルにおけるシリルアルカノ-ル類の挙動を詳細に検討した結果、これらはベルメチルボリシラン類と異なり分子イオンピ-クを与えない、また、分子イオンの開裂様式と光誘起電子移動反応との間に良い相関が存在することを見いだした。2.芳香族ニトリル類の光アルキル化反応最近、芳香族ニトリルのヘキサメチルジシランによる新規光シリル化を見いだした。今回、電子供与体としてジシランの代わりにテトラアルキル14族元素化合物を用いて、芳香族ニトリルの光アルキル化が可能であることを見いだした。ここでアルキル基は上記反応でシリル化される位置に導入される。現在、反応機構の詳細、反応の適用限界等について検討している段階である。

1.ケイ素-ケイ素結合の電子移動反応による開裂反応とその反応機構最近、ポリシラン類では光増感剤を存在させて四塩化炭素中で光誘起電子移動を起こさせるとケイ素-ケイ素結合の塩素化開裂が容易に起こることを見いだし、シリルラジカル種がこの開裂反応の鍵中間体の一つであることを示した。今回、種々のポリシラニリルアルカノ-ルを合成して、その化合的および分光学的性質を詳細に検討した。その結果、ケイ素-ケイ素結合を電子供与体とする光誘起電子移動反応にはシリルラジカル種とともにもう一種の鍵中間体として、シリルカチオン種が関与していることを明確に示す化学的証拠を得た。また、一電子酸化剤によってもほぼ同様の機構でケイ素-ケイ素結合切断反応が起こることも示した。さらに電子衝撃による質量スペクトルにおけるシリルアルカノ-ル類の挙動を詳細に検討した結果、これらはベルメチルボリシラン類と異なり分子イオンピ-クを与えない、また、分子イオンの開裂様式と光誘起電子移動反応との間に良い相関が存在することを見いだした。2.芳香族ニトリル類の光アルキル化反応最近、芳香族ニトリルのヘキサメチルジシランによる新規光シリル化を見いだした。今回、電子供与体としてジシランの代わりにテトラアルキル14族元素化合物を用いて、芳香族ニトリルの光アルキル化が可能であることを見いだした。ここでアルキル基は上記反応でシリル化される位置に導入される。現在、反応機構の詳細、反応の適用限界等について検討している段階である。