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環状共役シリレン類の合成と二量化

环状共轭硅烯的合成与二聚

基本信息

批准号：
09239215
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239215/
关键词：
シロールシリレンシラシクロペンタジエニリデン芳香族性

项目摘要

シラシクロペンタジエン(シロール)の化学は大いに進展し新しい世紀をむかえた。ここでは対応する新規な2配位ケイ素化学種、シラシクロペンタジエニリデンの合成と反応性、さらに理論的立場からもその構造および電子状態に検討を加えた。スピロビスシロールをシクロオクチンとベンゼン中反応させるとシリレン前駆体が対応する付加体として得られる。この前駆体は有効なシリレン捕捉剤であるEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエン存在下で光分解すると、速やかに反応する挿入生成物および付加環化生成物を脱離生成物とともに与える。この前駆体を3-メチルペンタン(3-MP)マトリックス中77Kで光分解すると、ca.500nmに弱い吸収帯が出現し、吸収強度は照射とともに増加する。また、吸収帯はマトリックスを融解させると完全に消失する。マトリックス中にEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエンを存在させると、対応する挿入生成物および付加環化生成物が生成する。以上の実験事実はテトラフェニルシラシクロペンタジエニリデンがマトリックス中で生成したことを示している。電子状態の知見を得るため、無置換シラシクロペンタジエニリデンのabinitio計算を行った。基底一重項および三重項の最適化構造はともにC_<2V>対称で、一重項が三重項より13.1kcal/mol安定であると計算され、環内のブタジエン部分のC-C結合の間には大きな結合交替が観測される。したがって、その反応性を考慮するとsp^2骨格からなるシラシクロペンタジエニリデンではケイ素上の孤立電子対は平面内にあって、反芳香族4π電子系であると帰属される。

シラシクロペンタジエン (シロール) のCHEMISTRY は大いに新しい Century をむかえた. The chemical species of ここでは対応するな2 coordination ケイイ, シラシクロペンタジエニリデンのSynthesis and reactivity, the position of the theory of the からもその structure and the electronic state of the に検を加えた.スピロビスシロールをシクロオクチンとベンゼン中濜させるとシリレン前槆体が対応する Pay added body として got られる. EtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエンsaving In the following photo decomposition of すると, speed of やかに reaction of する insertion product および and addition of cyclization product を separation products とともに and える.この前槆体を3-メチルペンタン(3-MP)マトリックス中77KでPhotodegradationすると, ca.500nm is weak, the absorption band appears, and the absorption intensity increases when irradiated.また、Absorb the ははマトリックスをmelt and させるとcompletely disappear する.マトリックス中にEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエンをexistent させると, 対応するinsertion product およびadded cyclization product がGeneration する. The above information is the same as the original oneニリデンがマトリックス中で生したことをshowしている. The electronic state is known and understood, and the electronic state is calculated without replacement. The optimal structure of the base 1st term および 3rd term の Optimization structure はともにC_<2V>対sayで, 1st term が 3rd term より13.1kcal /mol stabilization is calculated, and the C-C combination of the C-C combination within the ring is measured alternately.したがって, その Reflection をConsideration するとsp^2 Bone Style からなるシラシクロペンタジエニリデンではケイ本上のisolated electron 対は in-plane にあって, antiaromatic 4π electron system であると帰gen される.