エチニレンフェニレン構造単位を有する分子の合成と物性

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遷移金属触媒を用いたアセチレンとハロベンゼンとのカップリング反応を用いてオリゴ(アリーレンエチニレン)類の合成を試みた。その結果、フェニレンエチニレン単位を4個持つアセチレン、2.5-ジメチルフェニレンエチニレン単位を3個持つアセチレン、さらにチエニレンエチニレン単位を3個持つアセチレンの合成に成功した。まち、効率的なテトラキストリメチルシリルブタトリエンの合成も行なった。本合成では幾つかの基本単位を合成し、これらをパラジウム触媒によるカップリングにより鎖長を延長する。p-ヨードブロモベンゼンにビストリフェニルフォスフィン塩化パラジウム-ヨウ化銅によりトリメチルシリルアセチレンを選択的にヨウ素位でカップリングさせて、フェニレンエチニレンの末端部分を構成するp-ブロモフェニルトリメチルシリルアセチレン(1)を合成する。また、1、4-ビストリメチルシリルエチニルベンゼン(2)をKOH/MeOHで処理して1-エチニル-4-トリメチルシリルエチニルベンゼン(3)およびビスエチニルベンゼン(4)を得る。両者の生成比は反応条件により制御可能である。ここで3はフェニレンエチニレンの末端部分、4は中心部分を構成する。フェニレンエチニレン単位を4個持つオリゴ体の合成は以下のように行なった。3に1をトリエチルアミン中、酢酸パラジウム-トリフェニルフォスフィンを用いて加熱カップリングさせ、次いでKOH/MeOH処理すると、フェニレンエチニレン単位を2個持つアセチレンかぜ高収率で得られ、同様の反応を再度繰り返し目的のオリゴ体を得た。併せて、フェニレンエチニレンの溶解度を向上させる目的で、2、5-ジメチルフェニレン基を、また特異な電子的効果が期待されるチエニレン基をフェニレン基の代わりに持つ化合物群も同様の方法で合成した。