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非ヘム鉄型二核鉄及び銅酸素錯体の反応場による協奏的機能制御

非血红素铁双核铁与铜氧复合物反应场的协同功能控制

基本信息

批准号：
20037025
负责人：
鈴木正樹
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

生体系にはトルエンをクレゾールへ,またメタンをメタノールへと水酸化する酸素活性化二核或いは多核金属酵素がある。これらアレーン類及びアルカン類の水酸化反応機構は全く異なっている。すなわちアレーン類の水酸化反応は親電子的反応で,一方,アルカン類の水酸化反応は水素原子引抜き反応で進行する。しかし,二核鉄酵素であるtoluene monooxygenase (TMO)とmethane monooxygenase (MMO)の活性中心の構造は非常によく似ているが,これら酵素は全く異なった反応性を持っている。本研究では,TMO及びMMOの機能モデル錯体の創製を目的として幅広い酸化反応性を持つ二核鉄(III)及び銅(II)ペルオキソ錯体の創製を目的とした。その結果,下記のことが明らかとなった。キシリル架橋基を有する(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体で,世界に先駆けて親電子的反応によるキシリル基の水酸化及びスチレンのエポキシ化,さらに様々なC-H結合エネルギーを持つ脂肪族炭化水素の水素原子引抜き反応を行うことが可能な幅広い酸化反応性を持つ二核銅ペルオキソ錯体の合成に成功した。また,キシリル架橋基をブチル架橋基に変えることにより,酸化反応性が約100倍程度増大することが明らかになりつつあり,今後更なる酸化反応性の向上を目指し,新規配位子の分子設計と詳細な反応機構の解明を行う予定である。さらに二核鉄(III)ペルオキソ錯体でも配位環境の立体的・電子的制御により,可逆的酸素化に加え,配位子に組込んだフェニル基及びメチル基の水酸化反応,さらに外部基質であるトルエンのメチル基の水酸化反応など,幅広い酸化反応性を見出しており,今後様々な外部基質の酸化反応を調べることが可能になりつつある。

The enzyme system is composed of two or more enzymes, one for each enzyme and the other for each enzyme. The water acidification reaction mechanism of the two types is completely different. For example, the reaction of water acidification is carried out by the reaction of electron affinity. The structure of the active center of diferritase is very similar to that of toluene monooxygenase (TMO) and methane monooxygenase (MMO). In this study, the functional properties of TMO and MMO were investigated for the purpose of creating complex complexes. As a result, the following is recorded. The synthesis of (μ-η^2:η^2-peroxo) dinuclear copper (II) complexes was successfully carried out in the presence of C-H bonds, which were the first in the world to react with electrophilic acids, and to react with aliphatic hydrocarbons and water atoms. In the future, the acidification reactivity will be increased by about 100 times, and the molecular design of the ligand and the detailed explanation of the acidification mechanism will be determined. For the binuclear iron (III) complex, the three-dimensional electronic control of the coordination environment, the reversible acidification, the ligand composition, the hydration and acidification of the ligand group, the hydration and acidification of the external matrix, the amplitude and acidification of the external matrix, and the possible adjustment of the acidification of the external matrix in the future.