ヘテロポリ酸の分子識別能を利用した分離法と選択的合成反応

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固体のヘテロポリ酸は極性の有機分子だけを識別して, そのバルク内部に吸収する特性を有している. 本研究では, (1)分子のバルク内吸収を支配している要因の解明, (2)分子識別能の精密制御, (3)選択的合成反応への応用を目的として研究を行い, 以下の成果を得た.〔1〕吸収因子の解明;塩基性, 極性および分子サイズの異なる種々の分子の吸収特性を系統的に調べたところ, 吸収には極性, 塩基性が重要であることがわかった. また, 吸収速度には極性のほかに, 分子サイズが影響していることを明らかにした. さらに, 吸収分子数は, バルクに存在するプロトンの数の整数倍となり, バルク全体にわたって分子-プロトンーアニオンを含めた特定構造が存在することを示唆している.〔2〕分子識別能の制御;ある種の反応は, バルク内で起こるので吸収能の制御は, 選択性制御に関連して重要である. ヘテロポリ酸のH^+をNa^+に置換すると, 酸性は低下するが吸収能はほとんど変化しない. これにたいして, H^+をCs^+に部分置換していくと, Cs^+量の増加にともなって吸収能は低下し, Csノアニオン【greater than or equal】5以上では, 全く吸収しなくなった. このことから, ヘテロポリ酸(H_3PW_<12>O_<40>)の吸収能はCs置換量を変えることで制御することができた.〔3〕合成反応への応用;メタノールやジメチルエーテルの転換反応を行なったところ, Cs_<2.5>H_<0.5>PW_<12>O_<40>は高活性で低級オレフィンに選択的であった. 酢酸シクロヘキシルの分解反応では, Cs_<2.5>H_<0.5>PW_<12>O_<40>は酸型の2ケタ以上の活性を示すことを見出した.H_3PMo_<12>O_<40>が水にも有機溶媒にもとけることを利用して, 相間移動型ヘテロポリ酸によるオレフィンのH_2O_2酸化を試みた. エポキシ, アルデヒド生成に有効であることが明らかとなった.