トリメチルシリル化を手段とする活性種の反応性の制御

本研究は, ケイ素原子の特性を生かし, 電極還元条件下生成するアニオンまたは, ラジカル活性種の反応性の制御を行うことを目的としている. この目的に従い, シリル化剤としてトリメチルクロルシランを用いイミニウム塩の電極還元により生成する活性アニオン種の反応性の制御を検討した. その結果, 以下に示す様な有機合成上有用な結果が得られた. 1.イミニウム塩類緑体として, カルボン酸より容易に得られるオキサゾリニウム塩を用い, この電極還元条件下での挙動を検討した. その結果, オキサゾリニウム塩の電極還元により窒素原子のα-位に活性アニオン種が生成し, このアニオン種が有機合成上有用なアシルアニオン等価体として種々の親電子剤と反応する事を見出し, この反応を用いたカルボン酸のアルデヒドおよびケトンへの変換に成功した. 一方, このアニオン種の, α,β-不飽和エステルへのマイケル付加は簡便なγ-ケトエステル類の合成法と考えられるが, 通常の条件下では進行しない. ところが系にトリメチルクロルシラン(CTMS)を共存させると反応が進行し, 対応するγ-ケトエステルが高収率で得られることを見出した. 2.この活性アニオン種のα,β-不飽和ケトンへのマイケル付加反応も系にCTMSを加える事で進行し, 対応する1,4-ジケトンが得られた. この反応を利用し, 香料として有用なシスジャスモン及び, ジヒドロジャスモンの簡便な合成に成功した. 以上の様に本研究においては, 電極還元反応によるアシルアニオン等価体の合成に成功し, その反応性の制御をケイ素原子の特性を生かし達成するとともに, 有用天然物合成に応用した点で有機合成上興味深い.

本研究は, ケイ素原子の特性を生かし, 電極還元条件下生成するアニオンまたは, ラジカル活性種の反応性の制御を行うことを目的としている. この目的に従い, シリル化剤としてトリメチルクロルシランを用いイミニウム塩の電極還元により生成する活性アニオン種の反応性の制御を検討した. その結果, 以下に示す様な有機合成上有用な結果が得られた. 1.イミニウム塩類緑体として, カルボン酸より容易に得られるオキサゾリニウム塩を用い, この電極還元条件下での挙動を検討した. その結果, オキサゾリニウム塩の電極還元により窒素原子のα-位に活性アニオン種が生成し, このアニオン種が有機合成上有用なアシルアニオン等価体として種々の親電子剤と反応する事を見出し, この反応を用いたカルボン酸のアルデヒドおよびケトンへの変換に成功した. 一方, このアニオン種の, α,β-不飽和エステルへのマイケル付加は簡便なγ-ケトエステル類の合成法と考えられるが, 通常の条件下では進行しない. ところが系にトリメチルクロルシラン(CTMS)を共存させると反応が進行し, 対応するγ-ケトエステルが高収率で得られることを見出した. 2.この活性アニオン種のα,β-不飽和ケトンへのマイケル付加反応も系にCTMSを加える事で進行し, 対応する1,4-ジケトンが得られた. この反応を利用し, 香料として有用なシスジャスモン及び, ジヒドロジャスモンの簡便な合成に成功した. 以上の様に本研究においては, 電極還元反応によるアシルアニオン等価体の合成に成功し, その反応性の制御をケイ素原子の特性を生かし達成するとともに, 有用天然物合成に応用した点で有機合成上興味深い.