立体保護を活用した新規高周期15族元素間二重結合化合物の創製とその反応

利用空间保护合成新型高周期15族双键化合物及其反应

基本信息

批准号：
09239208
负责人：
時任宣博
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、有用な立体保護基である2,4,6‐トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(以下Tbt基)を活用することで,これまで安定な合成例はおろかスペクトル的な観測さえ報告されていなかったジスチチベン(RSb=SbR)やジビスムテン(RBi=BiR)を安定に合成・単離し、その未知の結合様式の構造、物性を解明するとともに、一連の15族元素間二重結合化学種の構造・性質に関する系統的な比較研究を行うこととした。まずSbおよびBi原子上へのTbt基の導入を検討したところ、対応するハロゲン化物に対しTHF中低温でTbtLiを作用させることでTbt置換のジハロスチビン1およびジハロビスムチン2を良好な収率で得た。次にTbt基で置換された1,3,5-トリセレナー2,4,6-トリスチバン誘導体4をリン試剤で脱セレン化するという新規な合成法を開発し、目的のジスチベン5を安定な緑色結晶として単離することに成功した。5の前駆体となる4はジハロスチビン1とLi_2Seとの反応で容易に合成できた。またBiの系でも、対応する1,3,5-トリセレナー2,4,6-トリビスマン誘導体6を合成した後、トルエン封管中100℃でヘキサメチル亜リン酸トリアミドと反応させることにより、目的のジビスムテン7を安定な紫色結晶として合成・単離することができた。未だ合成例の全くない第六周期元素を含む二重結合化合物であるジビスムテンの合成は、高周期元素化学における相対論効果の実験的検証という観点からも非常に重要な研究である。本合成研究においては、反応終了後反応溶液を徐々に室温まで冷却することでジスチベン5およびジビスムテン7が単結晶として析出した。これらの単結晶についてX線結晶構造解析を行い、これまで未知であった第五および第六周期の15族元素間の二重結合についての構造パラメーターを得ることに成功した。5および7はその分子の高い対称性を反映し有機溶媒に対し非常に低い溶解度を示したが、ヘキサン中での紫外・可視吸収スペクトルの測定は可能であった。またレーザーラマン分光法を用いた固体試料のラマンスペクトル測定にも成功した。

在这项研究中，通过利用有用的空间保护组2,4,6-三（二甲基甲硅烷基）甲基]苯基苯基（以下称为TBT组），散发剂（RSB = SBR）和二苯乙烯（rsb = SBr）和二苯乙烯（RBI = rbi = biR），这些结构均未稳定，直到其属性的属性和频谱属性，直到其属性构成属性，直到其范围为止，直到其属性属性，直到其范围为止。未知的键合模式以及对一系列15组元素双键化学物种的结构和性质的系统比较研究。首先，当将TBT组引入SB和BI原子时，通过将TBTLI在THF的低温下施加到相应的卤化物中，以良好的收率获得了TBT取代的二甲替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替替氨酸磷酸2。接下来，开发了一种新型的合成方法，其中1,3,5-TriserEner用磷剂取代了用TBT组取代的2,4,6-晶体衍生物4，并成功地分离出靶标5，将靶标5分离为稳定的绿色晶体。 4，5的前体，很容易通过二甲替替汀1和li_2se之间的反应来合成。此外，在BI系统中，合成了相应的1,3,5-Triserener 2,4,6- tribismane衍生物6，然后在100°C的甲苯密封管中与甲苯密封管中的己酰胺磷酸三甲酰胺反应。从实验验证高周期元素化学中相对论效应的角度来看，尚未合成的双键化合物的合成是尚未合成的第六个周期元素的双键化合物的合成。在这项合成研究中，在反应完成后，将反应溶液逐渐冷却至室温，并将Distibene 5和Dibismuthene 7作为单晶沉淀。进行了这些单晶的X射线晶体结构分析，我们成功地获得了第五和第六个时期组15组元素之间双键的结构参数，这些键以前是未知的。尽管5和7反映了分子的高对称性，并且在有机溶剂中表现出非常低的溶解度，但可以测量己烷中的紫外线和可见的吸收光谱。此外，还使用激光拉曼光谱成功测量了固体样品的拉曼光谱。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

N.Tokitoh: "Deselenation of Overcrowded Triselenane Derivatives Containing Bismuth: Synthesis and Structure of the First Stable Dibismuthene" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (in press). (1998)

N.Tokitoh：“含有铋的过度拥挤的三硒烷衍生物的脱硒：第一个稳定的二铋烯”磷、硫和硅的合成和结构。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

N.Tokitoh: "A Unique Crystaline‐State Reaction of an Overcrowded Distibene with Molecular Oxygen: The First Example of a Single Crystal to a Single Crystal Reaction with an External Reagent" J.Am.Chem.Soc. 120. 433-434 (1998)

N.Tokitoh：“过度拥挤的二苯乙烯与分子氧的独特晶态反应：使用外部试剂进行单晶反应的第一个例子”J.Am.Chem.Soc. 120. 433-434（ 1998）

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

DOI：
{{ item.doi }}
发表时间：
{{ item.publish_year }}
期刊：
{{ item.journal_name }}
影响因子：
{{ item.factor }}
作者：
{{ item.authors }}
通讯作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ journalArticles.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ monograph.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ sciAawards.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ conferencePapers.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ patent.updateTime }}

時任宣博其他文献

かさ高い置換基を導入したアミノシリレンの発生と反応

引入大取代基的氨基甲硅烷基的生成和反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jo Minwoo;行本万里子;時任宣博
通讯作者：
時任宣博

Reaction of Stable Germabenzene with Chalcogens : Synthesis and Structure of a Novel Germanium Analog of Pentathiepane, 1,2,3,4,5,6-Pentathiagermaepane

稳定的锗苯与硫属元素的反应：五硫杂环戊烷的新型锗类似物 1,2,3,4,5,6-五硫杂环戊烷的合成和结构

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
J.Organomet.Chem. 672
影响因子：
0
作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima;Norio Nakata
通讯作者：
Norio Nakata

The First Examples of Stable Benzenes Fused with Two Three-membered Rings : Synthesis and Structures of the Two Stereoisomers of Bis(silacyclopropa)benzenes

两个三元环稠合的稳定苯的第一个例子：双(硅杂环丙)苯的两种立体异构体的合成和结构

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
Chem.Lett. 32
影响因子：
0
作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima
通讯作者：
Tomoyuki Tajima