立体保護を活用した新規高周期15族元素間二重結合化合物の創製とその反応

利用空间保护合成新型高周期15族双键化合物及其反应

• 批准号: 09239208
• 负责人: 時任 宣博
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239208/
• 关键词: 高周期15族元素間二重結合化合物; 速度論的安定化; 立体保護; ジスチベン; ジビスムテン; X線結晶構造解析; ラマンスペクトル; 相対論効果

本研究では、有用な立体保護基である2,4,6‐トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(以下Tbt基)を活用することで,これまで安定な合成例はおろかスペクトル的な観測さえ報告されていなかったジスチチベン(RSb=SbR)やジビスムテン(RBi=BiR)を安定に合成・単離し、その未知の結合様式の構造、物性を解明するとともに、一連の15族元素間二重結合化学種の構造・性質に関する系統的な比較研究を行うこととした。まずSbおよびBi原子上へのTbt基の導入を検討したところ、対応するハロゲン化物に対しTHF中低温でTbtLiを作用させることでTbt置換のジハロスチビン1およびジハロビスムチン2を良好な収率で得た。次にTbt基で置換された1,3,5-トリセレナー2,4,6-トリスチバン誘導体4をリン試剤で脱セレン化するという新規な合成法を開発し、目的のジスチベン5を安定な緑色結晶として単離することに成功した。5の前駆体となる4はジハロスチビン1とLi_2Seとの反応で容易に合成できた。またBiの系でも、対応する1,3,5-トリセレナー2,4,6-トリビスマン誘導体6を合成した後、トルエン封管中100℃でヘキサメチル亜リン酸トリアミドと反応させることにより、目的のジビスムテン7を安定な紫色結晶として合成・単離することができた。未だ合成例の全くない第六周期元素を含む二重結合化合物であるジビスムテンの合成は、高周期元素化学における相対論効果の実験的検証という観点からも非常に重要な研究である。本合成研究においては、反応終了後反応溶液を徐々に室温まで冷却することでジスチベン5およびジビスムテン7が単結晶として析出した。これらの単結晶についてX線結晶構造解析を行い、これまで未知であった第五および第六周期の15族元素間の二重結合についての構造パラメーターを得ることに成功した。5および7はその分子の高い対称性を反映し有機溶媒に対し非常に低い溶解度を示したが、ヘキサン中での紫外・可視吸収スペクトルの測定は可能であった。またレーザーラマン分光法を用いた固体試料のラマンスペクトル測定にも成功した。

This study で は, useful な three-dimensional protection で あ る minus 2 ‐ ト リ ス [ビ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) メ チ ル] フ ェ ニ ル base (Tbt) を use す る こ と で, こ れ ま で settle な synthetic example は お ろ か ス ペ ク ト ル of な 観 measuring さ え report さ れ て い な か っ た ジ ス チ チ ベ ン (RSb = SbR) や ジ ビ ス ム テ ン (RBi = BiR) を settle に synthesis · 単 し, そ の の combined with unknown others type を の structure, physical properties and interpret す る と と も に, の 15 group elements in a row between double combined with chemical kind の · nature に masato す な る system comparison research line を う こ と と し た. ま ず Sb お よ び Bi atoms on へ の Tbt based の import を beg し 検 た と こ ろ, 応 seaborne す る ハ ロ ゲ ン compound に し polices of THF で TbtLi を role さ せ る こ と で Tbt replacement の ジ ハ ロ ス チ ビ ン 1 お よ び ジ ハ ロ ビ ス ム チ ン 2 を good な た で 収 rate. Time に Tbt based で replacement さ れ た 1,3,5 ト リ セ レ ナ ー 2 minus 2 - ト リ ス チ バ ン induced body 4 を リ ン try tonic で セ off レ ン change す る と い う new rules な synthesis を open 発 し, purpose の ジ ス チ ベ ン 5 を settle な green crystal と し て 単 from す る こ と に successful し た. Before 5 の 駆 body と な る 4 は ジ ハ ロ ス チ ビ ン 1 と Li_2Se と の anti 応 で easy に synthetic で き た. ま た Bi の is で も, 応 seaborne す る 1,3,5 ト リ セ レ ナ ー 2 minus 2 - ト リ ビ ス マ ン inductor 6 を synthetic し た, ト ル エ ン seal tube in 100 ℃ で ヘ キ サ メ チ ル 亜 リ ン acid ト リ ア ミ ド と anti 応 さ せ る こ と に よ り, purpose の ジ ビ ス ム テ ン 7 を settle な purple crystal と し て synthesis · 単 from す る こ と が で き Youdaoplaceholder0. Not だ synthetic example の full く な い を む double combination containing compound cycle 6 elements で あ る ジ ビ ス ム テ ン の synthetic は element chemistry, high cycle に お け る phase theory of seaborne unseen fruit の be 験 検 pass と い う 観 point か ら も very important な に research で あ る. , this synthetic study に お い て は 応 anti を 応 solution after the end of xu 々 に room-temperature ま で す cooling る こ と で ジ ス チ ベ ン 5 お よ び ジ ビ ス ム テ ン 7 が 単 crystallization と し て precipitation し た. こ れ ら の 単 crystallization に つ い て X-ray crystal structure parsing を い, こ れ ま で unknown で あ っ た fifth お よ び cycle 6 の の double combination between 15 group elements に つ い て の tectonic パ ラ メ ー タ ー を have る こ と に successful し た. 5 お よ び 7 は そ high molecular の の い said seaborne を reflection し organic solvent に し seaborne very low に い solubility を shown し た が, ヘ キ サ ン in で の, ultraviolet visible absorption, 収 ス ペ ク ト ル の determination は may で あ っ た. ま た レ ー ザ ー ラ マ ン spectrometry を with い た solid sample の ラ マ ン ス ペ ク ト ル determination に も successful し た.

项目成果

N.Tokitoh: "Deselenation of Overcrowded Triselenane Derivatives Containing Bismuth: Synthesis and Structure of the First Stable Dibismuthene" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (in press). (1998)

N.Tokitoh：“含有铋的过度拥挤的三硒烷衍生物的脱硒：第一个稳定的二铋烯”磷、硫和硅的合成和结构。

N.Tokitoh: "Synthesis and Characterization of a Stable Dibismuthene:Evidence for a Bi-Bi Double Bond." Science. 277. 78-80 (1997)

N.Tokitoh：“稳定二铋烯的合成和表征：Bi-Bi 双键的证据。”

N.Tokitoh: "A Unique Crystaline‐State Reaction of an Overcrowded Distibene with Molecular Oxygen: The First Example of a Single Crystal to a Single Crystal Reaction with an External Reagent" J.Am.Chem.Soc. 120. 433-434 (1998)

N.Tokitoh：“过度拥挤的二苯乙烯与分子氧的独特晶态反应：使用外部试剂进行单晶反应的第一个例子”J.Am.Chem.Soc. 120. 433-434（ 1998）