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立体保護を活用した新規高周期15族元素間二重結合化合物の創製とその反応

利用空间保护合成新型高周期15族双键化合物及其反应

基本信息

批准号：
09239208
负责人：
時任宣博
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、有用な立体保護基である2,4,6‐トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(以下Tbt基)を活用することで,これまで安定な合成例はおろかスペクトル的な観測さえ報告されていなかったジスチチベン(RSb=SbR)やジビスムテン(RBi=BiR)を安定に合成・単離し、その未知の結合様式の構造、物性を解明するとともに、一連の15族元素間二重結合化学種の構造・性質に関する系統的な比較研究を行うこととした。まずSbおよびBi原子上へのTbt基の導入を検討したところ、対応するハロゲン化物に対しTHF中低温でTbtLiを作用させることでTbt置換のジハロスチビン1およびジハロビスムチン2を良好な収率で得た。次にTbt基で置換された1,3,5-トリセレナー2,4,6-トリスチバン誘導体4をリン試剤で脱セレン化するという新規な合成法を開発し、目的のジスチベン5を安定な緑色結晶として単離することに成功した。5の前駆体となる4はジハロスチビン1とLi_2Seとの反応で容易に合成できた。またBiの系でも、対応する1,3,5-トリセレナー2,4,6-トリビスマン誘導体6を合成した後、トルエン封管中100℃でヘキサメチル亜リン酸トリアミドと反応させることにより、目的のジビスムテン7を安定な紫色結晶として合成・単離することができた。未だ合成例の全くない第六周期元素を含む二重結合化合物であるジビスムテンの合成は、高周期元素化学における相対論効果の実験的検証という観点からも非常に重要な研究である。本合成研究においては、反応終了後反応溶液を徐々に室温まで冷却することでジスチベン5およびジビスムテン7が単結晶として析出した。これらの単結晶についてX線結晶構造解析を行い、これまで未知であった第五および第六周期の15族元素間の二重結合についての構造パラメーターを得ることに成功した。5および7はその分子の高い対称性を反映し有機溶媒に対し非常に低い溶解度を示したが、ヘキサン中での紫外・可視吸収スペクトルの測定は可能であった。またレーザーラマン分光法を用いた固体試料のラマンスペクトル測定にも成功した。

In this study, the useful stereoprotective groups are 2,4,6-triphenyl.(RS b =SbR)(RBi=BiR)(RS b = BiR) A Comparative Study on the Structure and Properties of Chemical Species Associated with Double Bonding of 15 Group Elements The introduction of Tbt groups on Sb and Bi atoms is discussed in detail. The reaction rate of Tbt groups on THF at medium and low temperatures is excellent. A new synthesis method was developed for Tbt base substitution, 1,3,5-trisubstituted, 2,4,6-trisubstituted, and 4-trisubstituted inducers. The precursor of 5 is easy to synthesize. The Bi system is composed of a 1,3,5-triphenyl group, a 2,4,6-triphenyl group, and an inducer 6. After synthesis, the Bi system is sealed in a tube at 100℃. The Bi system is composed of a stable purple crystal and an inducer 6. It is very important to study the synthesis of all the sixth periodic elements containing double binding compounds and the chemical correlation of high periodic elements. In this study, the reaction solution was cooled at room temperature and crystallized. X-ray crystal structure analysis of the fifth and sixth periodic elements of the 15th group was successful. 5. The high solubility of the molecule in organic solvents is reflected in the determination of ultraviolet and visible absorption in organic solvents. The method of spectrophotometry was successfully used for the determination of solid samples.

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

N.Tokitoh: "Deselenation of Overcrowded Triselenane Derivatives Containing Bismuth: Synthesis and Structure of the First Stable Dibismuthene" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (in press). (1998)

N.Tokitoh：“含有铋的过度拥挤的三硒烷衍生物的脱硒：第一个稳定的二铋烯”磷、硫和硅的合成和结构。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

N.Tokitoh: "Synthesis and Characterization of a Stable Dibismuthene:Evidence for a Bi-Bi Double Bond." Science. 277. 78-80 (1997)

N.Tokitoh：“稳定二铋烯的合成和表征：Bi-Bi 双键的证据。”

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

N.Tokitoh: "A Unique Crystaline‐State Reaction of an Overcrowded Distibene with Molecular Oxygen: The First Example of a Single Crystal to a Single Crystal Reaction with an External Reagent" J.Am.Chem.Soc. 120. 433-434 (1998)

N.Tokitoh：“过度拥挤的二苯乙烯与分子氧的独特晶态反应：使用外部试剂进行单晶反应的第一个例子”J.Am.Chem.Soc. 120. 433-434（ 1998）

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0
作者：
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H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima
通讯作者：
Tomoyuki Tajima

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作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima;Norio Nakata
通讯作者：
Norio Nakata